ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр
Введение...........................................................6
Глава 1. Современное состояние проблемы взаимодействия тонкодисперсных минеральных систем с газовой фазой.....................13
1.1. Обзор приемов и методов исследования поверхности минералов ... 13
1.2. Основные понятия о физической и химической адсорбции.........15
1.3. Фотопроцессы на поверхности кристаллов.......................17
1.4. Особенности электронных процессов в широкозонных кристаллах. Фотопроцессы, протекающие на поверхности кристаллов при возбуждении квантами света с энергиями меньше ширины запрещенной зоны 24
1.5. Фотоиндуцированные поверхностные центры......................29
1.6. Структура и роль гидроксильного покрова тон коди с мереных минеральных систем.....................................................31
1.7. Кинетика фотосорбционных и постсорбционных процессов, формы адсорбции....................................................41
1.8. Реакционная способность поверхностных ионных форм кислорода..........................................................45
Выводы............................................................51
Глава 2. Методика и техника экспериментальных исследований.............54
2.1. Принципі,! и методика эксперимента ..........................54
2.2. Описание экспериментальной установки.........................56
2.2.1.Реакто р....................................................58
2.2.2. Система измерения полных и парциальных давлений............60
2.2.2.1 .Система измерения полных давлений........................60
2.2.2.2.Система измерения парциальных давлений....................61
2.2.3. Система откачки............................................68
2.2.4. Система напуска и осушки газов.............................68
2.2.5. Система освещения..........................................69
2.2.6. Система нагрева и охлаждения кюветы........................70
2.2.7. Система регистрации спектров фотолюминесценции.............73
2.3. Методика подготовки образцов к работе........................75
2.3.1 .Очистка поверхности исследуемых образцов...................75
2.4.Термодесорбционные методы исследования........................76
2.5. Методы исследования поверхностных магнитных свойств мелкодисперсных минеральных систем............................................79
2.5.1.Методика приготовления образцов.............................79
2.5.2.Методика измерения магнитной проницаемости..................80
Выводы............................................................83
Глава 3. Кристаллохимические взаимодействия на поверхности тонко-дисперсных минеральных систем.........................................85
3.1. Зависимость величины дефицита электронных центров от природы и структуры ТМС...............................................87
3.2. Кинетика поверхностных процессов при облучении системы метан-рутил..........................................................113
3.3. Влияние кислорода газовой фазы на исследуемые поверхностные процессы ТМС.................................................116
3.4. Роль фотоактивированных форм фотосорбированного
кислорода в поверхностных процессах.................................119
3.5. Влияние спектральной области возбуждения на поверхностные процессы ТМС.........................................................124
3.6. Влияние состояния поверхности ТМС на поверхностные процессы ............................................................128
3.7. Активные поверхностные центры на ТМС ......................138
3.7.1. Обсуждение механизма фотоконверсии метана в более сложные
углеводороды.........................................................140
Выводы......................................:....................148
Глава 4. Фотоактивированные формы поверхностного кислорода
потенциала поверхности. Перечисленные выше фотосорбционные характеристики для адсорбентов типа цинкита объясняются авторами наличием богатого спектра глубоких поверхностных состояний, которые не характерны для образцов первой группы.
Различные механизмы поглощения света в области несобственного поглощения рассматриваются в работе К.Г. Харкинса с соавторами (Harkins, Shang, Leland, 1969) на примере тестовой реакции - стимулированного облучением дейтероводородного обмена на кристаллах пироклаза. Авторы рассматривают зонную схему с указанием примесных и дефектных состояний на поверхности и в объеме кристалла, среди которых выделяются собственные поверхностные состояния, возникающие вследствие изменения координации поверхностных ионов по сравнению с объемами, состояния незаполненных анионных и катионных вакансий, анионные вакансии и катион-анионные ва-кансионные пары, захватившие электрон (F+- и S'-центры), локальные электронные состояния поверхностных ОН-групп и электронные состояния поверхностных и объемных примесных ионов. В работе М. Форменти и С.И. Тейчнера (Formenti, Teichner, 1978) рассмотрены спектры диффузного отражения некоторых кристаллов. Отмечено, что в области несобственного поглощения исследованные кристаллы имеют сходную структуру. Авторы полагают, что энергетическая структура кристаллов обусловлена поверхностными переходами экситонного типа. При облучении электрон, принадлежащий кислороду поверхности, переходит на соседний атом металла, энергия фотопереходов зависит от координации кислородного иона.
Зависимость энергии фотопереходов от координационного числа кислородных ионов подтверждается расчетами кластерных моделей кристаллов (Yanagisawa, Huzimura, 1981; Рябчук, 1983; Смирнов, 1980; Takita, Iwamoto, Lunsford, 1980). Чем меньше координационное число кислородного иона, тем меньше энергия соответствующего перехода. Так в работе Е.П. Смирнова (Смирнов, 1980) рассчитаны кластеры, моделирующие поверхностные ионы кислорода кристалла с координационным числом от 1 до 5. Показано, что для
некоторых моделей основным состоянием является триплетнос, при этом спиновая плотность локализуется на низкокоординационных ионах кислорода. Тенденция подобной локализации спиновой плотности сохраняется и в синглетных состояниях. На основании полученных результатов авторы делают вывод, что для низкокоординационных ионов кислорода поверхности щелочноземельных металлов парамагнитное состояние может оказаться стабильным.
Авторы некоторых работ (Володин, Черкашин, 1981; Цыганенко, Филимонов, 1974) предлагают своеобразный механизм при объяснении фотопроцессов на тонко дисперсных образцах цинкита, рутила и касситерита в области несобственного поглощения. В этих работах предполагается существование специфических поверхностных связей, которые образуются с участием координационно-ненасыщенных атомов металла. Возникновение поверхностных центров при облучении образцов связано с фоторазрывом специфических “мостиковых” связей, которые можно рассматривать как собственные дефекты поверхности. В результате фоторазрыва образуются локализованные дырки 0" и электроны в зоне проводимости. В кристалле участие поверхностного кислорода, который отличается от регулярного кислорода решетки пониженной координацией, обеспечивает фогопроцессы при энергии квантов света меньше ширины запрещенной зоны. Существенным отличием предложенной модели от модели экситонного поглощения является возможность фотопереноса электрона из локальных состояний в зону проводимости, что обеспечивает разделение зарядов. После разделения электронные и дырочные центры проявляют себя как локальные состояния с индивидуальными свойствами.
1.5. Фотоиндуцированные поверхностные центры
- Київ+380960830922