Математическое моделирование процессов динамического уплотнения реагирующих порошковых материалов со структурой

оглавление
Введение...................................................... 5
1. Исследования мсханохимичсских процессов синтеза материалов методами порошковой металлургии............................ 19
.1.1. Синтез материалов методами технологического горения порошковых систем................................................... 20
1.2. Механическая активация реагирующих компонентов............ 30
1.3. Кинетика превращений в реагирующих порошковых смесях в условиях интенсивного механического нагружения......................... 37
1.4. Уплотнение порошковых тел................................. 44
1.5. Динамическое воздействие на порошковое тело............... 48
1.6. Прогнозирование свойств структурно-неоднородных материалов . 50
1.7. Моделирование процессов технологического горения порошковых систем..................................................... 53
1.8. Технологическое горение материалов в условиях интенсивного механического воздействия...................................... 60
1.9. Выводы по главе.......................................... 61
2. Модель реагирующей порошковой среды........................ 66
2.1. Концепция моделирования мсханохимичсских процессов в реагирующей порошковой среде...................................... 67
2.2. Модельная структура порошковой среды..................... 71
2.3. Процессы модификации порошкового тела при интенсивном механическом воздействии......................................... 75
2.3.1. Модель многокомпонентной и многофазной среды........... 75
2.3.2. Моделирование процессов в структурно-неоднородных средах. Размер минимального кристалла порошковых частиц................ 76
2.3.3. Упругопластическая модель порошковой среды............. 80
2.3.4. Критерий пластичности.................................. 90
2.3.5. Энергетический метод оценки процессов компактирования ... 94
2.3.6. Диспергирование частиц порошковой среды................ 97
2.3.7. Переупаковка порошковых частиц при интенсивном механическом воздействии.............................................. 99
2.3.8. Шкала критических уровней давлений ударного импульса .... 100
2.4. Тепловые процессы в реагирующем порошковом теле.......... 101
2.5. Фильтрационные процессы в насыщенной пористой среде 108
2.6. Модель реакционной ячейки................................ 110
2.7. Заключение по главе...................................... 119
3. Компьютерное моделирование механохимических процессов в
реагирующем порошковом слое...................................... 120
3.1 Модель реагирующего порошкового слоя...................... 120
3.2. Математическое моделирование механохимических процессов в реагирующем слое.............................................. 126
3.2.1. Моделирование процессов динамической модификации 126
3.2.2. Моделирование тепловых процессов....................... 135
3.2.3. Моделирование фильтрационных процессов................. 139
3.2.4. Макрокинетика химических превращений................... 140
3.3. Схема компьютерного моделирования механохимических процессов......................................................... 141
3.4. Макро-блок схема компьютерного моделирования............. 152
3.5. Параметры модели реагирующего порошкового слоя на разных структурных уровнях............................................ 155
3.5.1. Макроскопические параметры модели...................... 155
3.5.2. Микроскопические параметры модели...................... 159
3.6. Заключение по главе...................................... 164
4. Алгоритм компьютерного моделирования механохимических процессов в реагирующем порошковом слое .:..................... 166
4.1. Алгоритм моделирования исходной структуры реагирующего порошкового компакта............................................. 166
4.2. Последовательность реализации вычислительной схемы 169
4.3. Схема решения краевой задачи теплового баланса.............. 176
4.4. Блок-схема алгоритма...................................... 184
4.5. Заключение по главе....................................... 193
5. Вычислительный эксперимент.....................................194
5.1 Задачи и объект исследований................................. 194
5.2. Оценка согласующих параметров модели реакционной ячейки .. 198
5.3. Исследование роли степени концентрационной неоднородности и характера распределения концентраций компонентов................. 200
5.4. Механическая модификация параметров реакционной ячейки .. 209
5.5. Оценка возможности уплотнения экзотермически реагирующей порошковой смеси в режиме переупаковки........................... 229
5.6. Прогнозирование режимов механохимических превращений ... 239
5.7 Оценка эффектов формирования структуры с нанометрическими морфологическими элементами...................................... 257
5.8. Оценка достоверности компьютерного моделирования механохимических процессов............................................. 264
5.8.1. Проверка достоверности решения краевой задачи теплопере-
носа............................................................. 265
5.8.2. Решение модельной задачи синтеза интсрмсталлида в режиме
СВС.............................................................. 269
5.8.3. Оценка сходимости схемы вычислительного эксперимента ... 270
5.8.4. Сравнение результатов вычислительных экспериментов с экспериментальными данными для ударного синтеза TiC................. 271
5.9. Заключение по главе......................................... 275
Заключение.......................................................277
Список литературы ............................................281
введение
Развитие методов моделирования механохимических процессов в реагирующих порошковых материалах, позволяющих исследовать законы деформирования реагирующих порошковых тел со структурой, изучать зависимости между структурой порошковых материалов, характером внешних воздействий й процессами их деформирования, изменения реакционной способности и фазового состояния, химических превращений, определяется потребностью создания технологий получения конструкционных материалов, обладающих высокими удельными прочностными, упругими характеристиками, износостойкостью и окалиностойкостыо при повышенных температурах. Эффективными методами промышленного получения таких материалов являются методы порошковой металлургии - в прямых экзотермических реакциях между порошковыми компонентами.
Исследования процессов синтеза химических соединений в дисперсных системах, приводящих в ходе экзотермических реакции к образованию новых материалов, получили интенсивное развитие после открытия в 1967 г. А.Г. Мержановым, В.М. Шкиро, И.П. Боровинской способа синтеза тугоплавких неорганических соединений горением в безгазовой бескислородной системе [1]. Дальнейшие исследования синтеза материалов методами технологического горения порошковых смесей связаны с именами А.Г. Мержанова, И.П. Боровинской, А.П. Алдушина, Б.И. Хайкина, К.Г. Шкадинского, В.И. Итина, Ю.С. Найбороденко, Ю.М. Максимова, В.Э. Борзых, Н.З. Ляхова, В.В. Александрова, М.А. Корчагина, Г.А. Нерсисяна, С.Л. Харатяна [2 - 14] и др. Обзоры результатов исследований в этой области приведены в работах [15 - 19]. Экспериментальные исследования показали, что характерной чертой поведения реагирующих порошковых смесей являются многостадийность, много-
фазность и разнообразие физико-химических процессов. Значительная часть практически значимых реакций между порошковыми компонентами может быть отнесена к классу безгазовых. Экспериментально обнаружена возможность расплава легкоплавкого компонента реагирующей порошковой смеси [11, 20 - 23]. Твердофазный режим горения, при котором температура, достигаемая при химических превращениях, ниже температуры плавления всех компонентов смеси, позволяет сохранить структуру материала, заданную на стадии формирования исходного порошкового компакта [24]. Однако практически этот режим трудно осуществим [25, 26] и твердофазный режим химических превращений может быть реализован только после интенсивной механической активации [7,26]. В порошковых системах химическое взаимодействие реагирующих компонентов наблюдается в режиме послойного горения, когда реакция распространяется вдоль образца, или в режиме объемного теплового взрыва. Вопросы получения веществ в режиме теплового взрыва, перехода от самовоспламенения к зажиганию, вырождения теплового взрыва и послеиндукционных процессов в реагирующих порошковых материалах рассмотрены в работах [27, 28].
Интенсивное механическое воздействие на реагирующие компоненты или смеси может вызывать повышение реакционной способности - снижение порога инициирования реакции и уменьшение продолжительности взаимодействия компонентов. Этот эффект, называемый механической активацией, применяется для реализации заданного режима синтеза, а также самой возможности получения новых материалов. Влияние механической активации на режимы и условия взаимодействия в различных порошковых системах исследовано К.Н. Егорычевым, Н.З. Ляховым, М.А. Корчагиным, В.В. Болдыревым, Е.Г. Аввакумовым, Н.С. Ениколопяном, Ю.А. Гордополовым, B.C. Трофимовым, A.C. Штейнбергом, С.С. Бацановым, М.А. Мейерсом, В.Ф. Нестеренко, H.H. Тадхани [7, 26, 29 - 54] и др. Основными факторами механической активации при динамическом нагружении реагирующих порошко-
вых компактов можно считать пластическую деформацию кристаллической структуры материала и удаление оксидных и адсорбированных слоев с поверхности частиц порошковой смеси [52, 53, 55, 56]. Кроме того, для реализации химических превращений необходима не только механическая активация, но и образование плотных композитов из реагирующих компонентов, в которых происходит резкое увеличение поверхности их контактов [7]. Ком-пактирование порошкового тела при интенсивном механическом воздействии позволяет повышать реакционную способность компонентов в широком диапазоне и обеспечивает условия реализации химических превращений, т.е. дает явные технологические преимущества.
Механическое поведение порошковых материалов при статическом и динамическом нагружении изучалось МЛО. Бальшиным, Г.М. Ждановичем,
В.Я. Перельманом, Я.Е. Гегузиным, П.А. Витязем, В.В. Скороходом, И.Ф. Мартыновой, В.Ф. Нестеренко, В.М. Фоминым, С.П. Киселевым, В.Г. Щетининым, Т.М. Платовой, В.А. Скрипняком, П.В. Макаровым, Н.Т Юговым и другими [57 - 72].
Экспериментально установлено, что при подготовке реагирующей порошковой смеси разнородные компоненты, различающиеся удельным весом, пластичностью и т.п., плохо смешиваются, так что добиться равномерного распределения частиц компонентов практически невозможно - в смеси всегда наблюдается образование агломератов частиц одного сорта [5, 7]. Последующее компактирование порошковой смеси приводит к формированию в объеме гетерогенного порошкового материала структуры пористости -неоднородности относительного объема пор в локальных объемах порошкового компакта [57]. Формирование подобной макроскопической структуры можно рассматривать как следствие проявления синергетических процессов самоорганизации дискретных систем [73]. Таким образом, порошковые среды являются неоднородными материалами, характеризуемыми наличием макроскопической структуры концентрационной неоднородности.
8
Оценка свойств структурно-неоднородных порошковых материалов возможна с позиций микромеханики композиционных материалов, развитых в последнее время в работах В.В. Болотина, Б.Е. Побсдри, Г.А. Ванина, В.В. Васильева, Г.Д. Шермергора, Г.П. Черепанова, В.Э. Вильдемана, Ю.В. Со-колкина, A.A. Ташкинова, Р. Кристенсена, М. Берана [74 - 90] и др. Полученные результаты позволяют прогнозировать эффективные свойства материалов и ставить задачу о создании материалов с заданными свойствами [91]. Элемент периодичности материала периодической структуры может представлять поведение всего материала в целом. Эффективные свойства материалов стохастической структуры могут быть оценены по набору свойств локальных объемов, построенных в окрестности репрезентативной выборки точек наблюдения, с последующим статистическим осреднением. Дискретная модель структурно-неоднородных (зернистых) материалов, развитая в работах В.Е. Панина, С.Г.Псахье [92-94] и др., позволяет непосредственно учитывать возможности поворотов материальных частиц и фрагментов, возникновение множественных повреждений, трещин и т.п.
Развитие современной механики деформируемых реагирующих порошковых сред происходит на стыке математического моделирования, механики порошковых материалов, механики реагирующих сред, микромеханики композиционных материалов, теории тепло- и массообмена, химической кинетики. Важно отметить, что современная теория горения опирается на полученные в тридцатых годах прошлого века фундаментальные результаты H.H. Семенова, Я.Б. Зельдовича, Д.А. Франк-Каменецкого и других [95]. Значительный вклад в теорию зажигания конденсированных веществ внесен В.Н. Вилюновым [96]. Развитие механики реагирующих порошковых материалов требует разработки математических моделей и численных методов анализа применительно к решению связанных задач механики деформируемого твердого тела, тепло- и массопереноса, химической макрокинетики, не допускающих прямого аналитического исследования.
Элементарная модель высокотемпературного безгазового горения порошковых систем [97] позволяет получать оценки средней скорости химических превращений и максимальной температуры. Более детальный анализ макрокинетики взаимодействия во фронте горения гетерогенных составов с конденсированными продуктами представлен в [98] на базе двухуровневой физической модели. С учетом гипотезы тепловой гомогенности была предложена ячеистая модель структуры реагирующей порошковой среды. Предложенная в [99, 100] математическая модель процессов безгазового горения в смеси реагирующих металлических порошков, построена при использовании принципов механики гетерогенных сред, объединяющих в себе металлофизические [101] представления о межчастичном и межфазном взаимодействии в металлических порошковых системах, а также диффузионных механизмов образования промежуточных фаз и конечных продуктов. Большинство существующих теоретических моделей процессов синтеза материалов горением базируется на постоянстве структурных характеристик горящей шихты. Для дальнейшего развития методов описания таких процессов разрабатываются физические модели, учитывающие изменение структуры реагирующих материалов [102, 103].
Учитывая все многообразие наблюдаемых физико-химических процессов, сопровождающих синтез материалов в безгазовых экзотермических реакциях между компонентами порошковой смеси, подвергнутой интенсивному механическому нагружению, и современное состояние теоретических исследований, можно сделать вывод, что развитие физической модели и метода компьютерного моделирования механохимических процессов в химически реагирующих порошковых системах, позволяющее комплексно учитывать особенности исходной структуры реальной порошковой смеси и возможные физические механизмы тепло- и массопереноса, фазовых переходов, релаксации напряжений и т.п., обеспечивающие эволюцию структурно-фазового, теплофизического и реакционного состояния смеси на всех этапах синтеза,
Ю
является практически значимой задачей для обеспечения развития современного материаловедения.
Актуальной задачей является исследование закономерностей процессов деформирования реагирующих порошковых материалов, разработка методов решения связанных краевых задач механики реагирующих сред для прогноза поведения деформируемых твердых порошковых тел, способных к химическим превращениям в условиях интенсивного механического воздействия, выявление связей между структурой порошковых материалов, характером внешних воздействий и процессами их уплотнения, изменения реакционной способности реагирующих компонентов, химических превращений.
Представленная диссертационная работа посвящена развитию метода компьютерного моделирования механохимических процессов в химически реагирующих порошковых системах, подвергнутых интенсивному механическому воздействию. В ней подытожены исследования автора, выполненные в соответствие с планами работ ТГУ по программам МО РФ МНТП “Конверсия и высокие технологии. 1994 -1996 гг.” и ФЦП “Интеграция” 1997 -2003, проекта “Академический университет”, раздел ЦФИЭО “Физическая мезо-механика и компьютерное конструирование новых материалов”; г/б по ЕЗН ТГУ per. № 1.65.96 “Математическое моделирование процессов переработки и создания материалов по экологически чистым технологиям”.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы; содержит 45 рисунков, 10 таблиц, библиографический список из 315 наименований-всего 314 страниц.
Первая глава посвящена обзору исследований реагирующих порошковых материалов. На основе анализа результатов работ выявлены основные закономерности механохимических превращений реагирующих порошковых материалов, режимы и условия их протекания. Рассмотрены результаты исследований синтеза материалов методами технологического горения порошковых систем. Проанализированы результаты исследований определяющих
факторов механической активации реагирующих компонентов и смесей, кинетики химических превращений порошковых смесей в условиях интенсивного механического воздействия. Рассмотрены модели уплотнения порошковых материалов и определения структурно-механических свойств порошковых компактов, получающихся в результате уплотнения и спекания порошков, в том числе при ударном воздействии. Проанализированы результаты моделирования свойств структурно-неоднородных материалов и процессов в них с позиций механики микронеоднородных сред. Рассмотрены методы моделирования процессов технологического горения порошковых систем. Для получения рекомендаций по выбору тех или иных технологических режимов производства новых материалов методами порошковой металлургии, а также для прогнозирования свойств продуктов реакции, необходимы исследования механических условий нагружения, процессов тепло- и массопереноса, фазовых переходов, связанных с изменением структуры и агрегатного состояния реагирующих веществ, и других процессов эволюции порошковой смеси на всех этапах синтеза. Исследование эволюции реагирующей порошковой смеси возможно в процессе решения связанных задач теории технологического горения и механики деформируемых пористых сред, анализа механических процессов, сопровождающих физико-химические превращения при интенсивном динамическом воздействии на реагирующий порошковый компакт. Решение этой задачи возможно с применением физико-математической модели деформируемого порошкового тела, учитывающей структуру реагирующей смеси, физические механизмы фазовых переходов, тепло- и массо-переиоса с реальными граничными и начальными условиями, а также кинетику химических превращений. Механохимические процессы в реагирующей порошковой среде протекают с различными скоростями на различных масштабных уровнях. Это приводит к необходимости многоуровневого моделирования механохимичсских процессов на всех этапах синтеза. Многоуровневое физико-математическое моделирование процессов синтеза может быть
проведено с позиций модели реакционной ячейки. Сформулированы задачи исследования: Разработать модель механохимических процессов в способной к безгазовым экзотермическим превращениям порошковой среде; Создать схему компьютерного моделирования механохимических процессов в реагирующем порошковом слое при интенсивном механическом нагружении; Разработать алгоритм и методику численного анализа механохимических процессов в реагирующем порошковом слое; Провести вычислительные эксперименты по выявлению определяющих факторов макрокинетики механохимических превращений.
Вторая глава диссертации посвящена формулированию физико-математической модели реагирующей порошковой среды. Рассмотрены ударно-нагруженные порошковые среды, способные к безгазовым экзотермическим химическим превращениям. Порошковая смесь реагирующих компонентов и инертного наполнителя представляет собой предварительно спрессованную зернистую структуру. Предполагается, что смесь порошков реагирующих компонентов и инертного наполнителя (продукта реакции), предварительно спрессованная до состояния плотной упаковки, при нагрузках ведет себя как пористое тело, которое при умеренных деформациях способно сохранять равновесие в деформированном состоянии, подобно упруговязкопластическому телу, а при достаточно больших деформациях - терять устойчивость и проявлять текучесть. В рассматриваемых экзотермически реагирующих порошковых смесях эффект потери устойчивости в процессе уплотнения может быть вызван прогревом поверхностного слоя реагирующих частиц. В основу моделирования положена концепция моделирования физико-химических процессов в реагирующих порошковых системах, новиз-на которой заключается в следующем: 1) В качестве представительного объема реагирующей порошковой среды рассмотрен элемент макроскопической структуры концентрационной неоднородности - реакционной ячейки; 2) Учитывается возможность механической активации реагирующей порошко-
вой системы; 3) Возможно уплотнение порошкового материала, вызванное переупаковкой реагирующих порошковых частиц уже на первых этапах нагружения. При высокоэнергетическом воздействии пластические деформации и вызванный ими разогрев материала локализуются в поверхностных слоях порошковых частиц, определяя термомеханическую активацию. С некоторого порогового значения интенсивности внешнего воздействия это может привести к локальным химическим превращениям, расплаву поверхностных слоев частиц и к потере устойчивости порошкового каркаса: порошковый материал ведет себя как суспензия взаимодействующих твердых частиц в расплаве; 4) В рамках единого подхода моделируется совокупность физикохимических процессов в реагирующих порошковых материалах: модификация структуры, параметров состояния, физических характеристик и параметров макрокинетики химических превращений в процессе действия импульса механической нагрузки и на последующих этапах синтеза.
Третья глава диссертационной работы посвящена моделированию меха-нохимических процессов в слое реагирующей порошковой смеси. С использованием модели реагирующего слоя построена схема компьютерного моделирования механохимических процессов в реагирующем порошковом материале, учитывающая связанность кинетики химических превращений с процессами механической модификации порошковых компонентов при интенсивном механическом воздействии, фазовых переходов материалов компонентов, установления теплового баланса в микрообъемах порошковой среды, конвективного массопереноса. Особенностями схемы моделирования являются: 1) Учет эволюции структурных параметров порошковой среды, параметров термодинамического состояния, физических свойств материала и реакционной способности реагирующих компонентов на всех этапах механохимических превращений. 2) Разделение решения связанных краевых задач. Это достигается рассмотрением задач на разных структурных уровнях. На макроскопическом уровне используются эффективные параметры пористой
среды за фронтом ударной импульса. На микроскопическом уровне механическое поведение порошковой среды исследуется в рамках модели единичной ячейки на каждом шаге по времени покомпонентно. Задача теплового баланса позволяет оценить теплосодержание каркаса порошковой среды и фильтрующейся жидкой фазы во всех сечениях порошкового слоя с учетом фазовых переходов материала компонентов. Задача фильтрации расплава легкоплавкого компонента рассмотрена для двух смежных микрослоев порошкового тела. Связанность решений этих задач достигается итерационным уточнением всех параметров модели. 3) Применением решений модельных краевых задач, встроенных в дискретную схему компьютерного моделирования.
В четвертой главе изложен алгоритм компьютерного моделирования мсхаиохимических процессов в реагирующем порошковом слое. Алгоритм компьютерного моделирования механохимических процессов реализует схему моделирования процессов механохимических превращений в слое порошковой смеси реагирующих компонентов и инертного наполнителя, подвергнутом интенсивному механическому воздействию. Для моделирования механического поведения пористого компакта при ударном нагружении использован энергетический подход, позволяющий получить оценки диссипации кинетической энергии колебания материала частиц при их разгрузке в окружающие поры, выделить составляющие диссипированной энергии, затраченной на реализацию различных физических механизмов модификации порошковой смеси, получить прогноз изменения удельного объема пор, размеров реакционных ячеек, степени пластической деформации кристаллической структуры компонентов в процессе затекания пор и разрушения, степени разрушения поверхностных слоев порошковых частиц и т.н. Анализ изменения состояния порошковой среды на шаге нагружения сопровождается оценкой возможности потери устойчивости структуры микрослоя и реализации режима «переупаковки» порошковых частиц. Подобный режим уплотнения
определяется сменой механизмов внутреннего трения порошковой среды с вязкопластического уплотнения твердой деформируемой порошковой смеси на вязкопластическос течение концентрированной суспензии твердых частиц в расплаве. Оценивается возможность реализации струйных течений материала порошковых частиц на шаге нагружения. Этот этап ассоциируется с разрушением поверхностных слоев частиц порошкового тела. Тепловые потери на фазовые переходы материала компонентов порошковой среды определяют стоки энергии в уравнениях теплового баланса. С момента появления расплава в качестве уравнений теплового баланса используются двух температурные уравнения теплопереноса, в которых учитывается теплообмен между твердой и жидкой фазой, а также изменение температуры за счет фильтрации жидкости в поры. Возможность фильтрации расплавленного материала определяется наличием градиента порового давления и открытой пористости. Учитывается градиент давления, вызванный ударным импульсом и термокапиллярными силами. При выполнении условий запуска химических превращений учитывается появление в уравнениях теплового баланса источников тепла химической природы, мощность которых определяется значением теплового эффекта реакции и скоростью превращений. Преодоление порога запуска химических превращений происходит в результате прогрева смеси. Учитывается понижение порога инициирования в результате механической активации. Изменение реакционной способности реагирующей смеси компонентов в процессе ударного нагружения и на всех последующих этапах меха-нохимических превращений учитывается заданием всех параметров уравнения макрокинетики химических превращений как функций от параметров состояния реакционной ячейки. Корректируются параметры структуры и состояния порошкового материала, определяемые изменением концентраций компонентов и пористости, модификацией фазового состава компонентов и возможной фильтрацией расплава, теплофизических свойств и характеристик макрокинетики химических превращений и т.п. Нестационарная задача теп-
лового баланса порошкового слоя решается численно с применением неявной центрально-разностной схемы метода конечных разностей с итерационным уточнением с учетом эволюции тепловых полей в каждый момент времени. Цикл итерационного уточнения на каждом шаге по времени обеспечивает сходимость решения нестационарной краевой задачи теплового баланса, учет существенной физической и геометрической нелинейности модели реагирующей порошковой среды, все параметры которой зависят от параметров состояния компонентов и характеристик структуры порошкового слоя. Связанные процессы механической модификации порошковой среды, фазовых переходов, безгазовых экзотермических химических превращений реагирующих компонентов, фильтрации расплава легкоплавкого компонента моделируются на различных структурных уровнях с привлечением качественных методов. На последнем этапе определяются макрокинетические параметры механохимических процессов и режимы синтеза.
В пятой главе приведены результаты вычислительных экспериментов по моделированию механического поведения порошковых систем, способных к экзотермическим безгазовым химическим превращениям. Исследуются физико-химические механизмы взаимодействия в порошковых смесях реагирующих компонентов и инертного наполнителя с макроскопическим соотношением реагирующих компонентов, соответствующим стехиометрии рассматриваемых химических реакций, а в качестве инертного наполнителя рассмотрены порошковые частицы соответствующих продуктов химических превращений. Исследовано влияние параметров, характеризующих макроскопическую структуру концентрационной неоднородности, на кинетику протекания безгазовых экзотермических превращений в реагирующей порошковой смеси. Изучены факторы, определяющие изменение реакционной способности реагирующих компонентов порошковой смеси. Выявлены роли различных физических механизмов (процессов теплопереноса, фильтрации, фазовых переходов компонентов, пластического деформирования кристалли-
ческой структуры, вязкого течения, разрушения поверхностных слоев порошковых частиц и т.п.) на специфику поведения реагирующих порошковых смесей. Изучены зависимости кинетики механохимичсских превращений, условий инициирования химических реакций, структуры прореагировавшего порошкового компакта от структурных параметров исходного порошкового тела (пористости, размера частиц, параметра структуры макроскопической концентрационной неоднородности). Исследованы эффекты формирования структуры с нанометрическими морфологическими элементами. Выявлены факторы, выделяющие специфику поведения экзотермически реагирующих порошковых смесевых сред. Получены оценки достоверности результатов компьютерного моделирования.
Диссертация написана по материалам публикаций [91, 104 - 153], в направлении исследований под руководством автора выполнена диссертационная работа [154].
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на семинарах кафедры механики деформируемого твердого тела и кафедры прочности и проектирования ТГУ, на следующих конференциях: 1. International Conference “Shock Waves in Condensed Matter” (Saint-Petersburg, Russia, 1998). 2. Всероссийская конференция "Математическое моделирование в синергетических системах" (Улан-Удэ, 1999). 3. VII Всероссийская конференция "Механика летательных аппаратов и современные материалы" (Томск. 2000). 4. International Conference “Shock Waves in Condensed Matter” (Saint-Petersburg, Russia,
2000). 5. International Conference “Shock Compression of Condensed Matter” (Atlanta, USA, 2001). 6. Международная конференция «Экстремальные состояния вещества. Детонация. Ударные волны» (Саров, 2001). 7. VI International Conference “Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies” (Tomsk, Russia, 2001). 8. International Conference “Recent Developments in Applied Mathematics and Mechanics. Theory, Experiment, and Practice” (Novosibirsk, Russia, 2001). 9. International Conference “Fundamental Bases of
Mechanochemical Technologies” (Novosibirsk, Russia, 2001). 10. Международная конференция "Современные проблемы механики" (Алматы, Казахстан, 2001). 11. Всероссийская конференция "Моделирование процессов в синергетических системах" (Улан-Удэ, 2001). 12. И International Workshop Computational Mechanics and Computer Aided Design of materials (Freiberg, Germany,
2001). 13. Международная конференция "Вычислительные технологии и математическое моделирование в науке, технике и образовании" (Алматы, Казахстан, 2002). 14. X Семинар Азиатско-тихоокеанской академии материалов и III Конференция "Материалы Сибири". "Наука и технология наноконструи-рованных материалов" (Новосибирск, 2003). 15. VII International Conference “Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies” (Tomsk, Russia, 2003). 16. Международная конференция "Вычислительные и информационные технологии в науке, технике и образовании" (Усть-Каменогорск, Казахстан, 2003). 17. II Международный симпозиум "Горение и плазмохимия" (Алматы, Казахстан, 2003).
Заканчивая вводную часть, автору хочется выразить огромную благодарность сотрудникам физико-технического факультета Томского государственного университета за постоянное внимание, поддержку и советы.
1. ИССЛЕДОВАНИЯ МЕХАНОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ СИНТЕЗА МАТЕРИАЛОВ МЕТОДАМИ ПОРОШКОВОЙ
МЕТАЛЛУРГИИ
Развитие современного машиностроения определяет потребность в новых конструкционных и функциональных материалах. Повышение эффективности машин и механизмов, решение вопросов экологии, энерго и мате-риалосбережсния повысило требования к конструкционным и функциональным материалам, к их прочности, температурной стойкости и т. п., что в свою очередь поставило задачу развития технологий их производства. Например, интерметаллические соединения металлов (*П, N1, Си, Zr, НГ и др.) с алюминием (Т1А1, ЛАЬ, МА1, и т. д.), обладающие высокими удельными прочностными, упругими характеристиками, износостойкостью и окалино-стойкостыо при повышенных температурах, являются характерными представителями таких материалов. К классу высокопрочных, термостойких и окалиностойких материалов относятся карбиды и бориды многих металлов. Они перспективны для изготовления различных элементов техники, работающих при повышенных температурах, и для создания высокотемпературных композиционных материалов конструкционного и инструментального назначения. Кроме того, перспективно использование таких материалов в качестве покрытий. Поэтому разработка физической модели и выяснение факторов, определяющих технологические процессы промышленного производства, а также условий формирования свойств и структуры новых материалов, обеспечивающих потребности современного машиностроения, является практически значимой задачей. Раздел посвящён аналитическому обзору исследований поведения реагирующих порошковых материалов.
1.1. СИНТЕЗ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДАМИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ГОРЕНИЯ ПОРОШКОВЫХ СИСТЕМ
Синтез материалов методами порошковой металлургии перспективен для получения интерметаллических соединений, карбидов и боридов металлов и т.д. Впервые интерметаллические соединения были получены в процессе перетектических реакций из расплавов смесей исходных материалов [155]. Наиболее распространенные способы получения таких материалов в настоящее время - это методы порошковой металлургии, восстановление из оксидов, синтез в металлических расплавах, электролиз расплавленных веществ и т.п. Печные методы получения этих соединений неудовлетворительны: они энергоемки, малопроизводительны и не обеспечивают нужное качество материала. Одним из методов получения новых конструкционных и функциональных материалов, перспективным для развития современной металлургии, является прямой синтез из порошков исходных веществ. Открытый в 60-е годы академиком А.Г. Мержановым и его научной школой само-распространяющийся высокотемпературный синтез [1, 2, 3] вызвал интенсивное развитие методов порошковой металлургии. Самораспространяю-щийся высокотемпературный синтез (СВС) представляет собой особую форму горения, протекающего без участия кислорода. Возможность распространения волны горения обеспечивается достаточным тепловыделением при химическом взаимодействии реагентов (экзотермичностыо реакции) и термической стабильностью продуктов. Тепловая энергия, выделяющаяся в процессе реакции, расходуется на прогрев порошковой смеси, преодоление барьера химических превращений и спекание образующегося материала. Преодоление барьера химических превращений за счет сообщения реагентам избытка тепловой энергии, которое обеспечивает инициирование химического взаимодействия веществ [156], можно считать тепловой активацией реагирующей порошковой смеси. Обычно при СВС порошковая смесь исходных элементов
поджигается с одного конца, в результате чего в поверхностном слое смеси инициируется химическая реакция и возникает волна горения, которая затем распространяется вдоль образца. Тепловой эффект многих химических реакций часто не обеспечивает их протекание в режиме самораспространяющсго-ся высокотемпературного синтеза. Для реализации самораспространяющего-ся высокотемпературного синтеза предлагается метод активации реакции горения химически активными добавками [13]. Действие некоторых добавок на механизм инициирования и закономерности распространения волны горения в слабоэкзотермичных системах 81-С, \У-С рассмотрены в [14].
Технологии получения новых материалов методами порошковой металлургии, основанные на прямых экзотермических реакциях между химическими элементами, названы в [22] методами синтеза сжиганием. Горение порошковой смеси может сопровождаться фазовыми переходами (плавление, сублимация, разложение с образованием газообразных продуктов и т.п.) [22]. Поскольку возможное выделение газовой фазы за счет разложения окисных пленок на поверхности порошков металлов, выделения примесных и адсорбированных газов и т.п., в смесях обычно мало, то синтез соединений в волне горения часто можно отнести к случаю так называемого безгазового горения конденсированной среды.
Синтез многих соединений в режиме горения возможен с использованием смеси элементарных порошков [4]. Подготовка реагирующей порошковой смеси характеризуется тем, что компоненты, отличающиеся удельным весом и гранулометрическим составом, плохо смешиваются, поэтому добиться равномерного распределения частиц одного компонента в другом практически невозможно - в смеси всегда наблюдаются агломераты частиц одного сорта [5]. Исходный порошковый компакт формируется компактиро-ванием подготовленной смеси. При этом в объеме гетерогенного порошкового материала всегда формируется структура пористости - неоднородность относительного объема пор по объему порошкового компакта [57], в реаги-
рующей смеси образуется макроскопическая структура концентрационной неоднородности. Формирование такой макроскопической структуры можно рассматривать как следствие проявления синергетических процессов самоорганизации дискретных систем в условиях механического воздействия [73].
Наличие структуры неоднородности концентраций компонентов и пористости определяет скорость и глубину превращений, импульсный режим протекания всех физико-химических процессов синтеза. Уменьшить им-пульсность процессов синтеза материалов методами порошковой металлургии, определяемую наличием макроскопической структуры концентрационной неоднородности реагирующей порошковой смеси, и за счет этого повысить устойчивость и эффективность технологических процессов СВС возможно применением гетерогенных композиционных материалов [5, 157]. В качестве таких материалов можно представить порошок или проволоку из одного вещества равномерно покрытые слоем из другого. Составы композиционных реагирующих материалов соответствуют заданной стехиометрии. Эксперименты [5, 157] однозначно показали принципиальное значение параметров структуры макроскопической концентрационной неоднородности реагирующей порошковой смеси как одного из определяющих факторов обеспечения технологических режимов синтеза. Учет параметров макроскопической структуры концентрационной неоднородности необходим для построения модели поведения реагирующих порошковых материалов.
В работе [158] процессы синтеза материалов методами порошковой металлургии разбиты на большие группы: горение в конденсированных системах, твердофазное горение и фильтрационное горение. Основные закономерности протекания физико-химических процессов, сопровождающих получение новых материалов при синтезе сжиганием, могут быть исследованы на бинарных системах типа Ni-Al, Ti-C. Особенности протекания реакций синтеза и формирования гетсрофазных сплавов в порошковых системах типа Ni-Al-легирующий элемент исследованы в работах [159, 160].
О твердофазном горении можно говорить в тех случаях, когда достигаемая температура горения ниже точки плавления всех компонентов смеси, и следовательно, процесс распространения волны горения осуществляется в твердом состоянии реагирующей смеси. Реализация подобного режима химических превращений позволяет сохранить структуру материала, заданную на стадии формирования исходной порошковой смеси, а также сохранить свойства отдельных элементов смеси [24].
Сама возможность «истинного твердофазного горения» обсуждается давно, но экспериментально этот режим трудно осуществим [7, 25, 26]. Такая постановка вопроса подчеркивает экспериментально подтвержденную возможность расплава легкоплавкой компоненты реагирующей порошковой среды в процессе химических превращений, даже если наблюдается сохранение размеров и формы образца [21]. Применение модели реакционной диффузии в системе титан - бор позволило заключить, что для реализации твердофазного режима синтеза частицы реагентов должны иметь характерные размеры менее 0.1 микрона [161]. Экспериментальные результаты [162] свидетельствуют, что твердофазный режим химических превращений в порошковых системах, способным к экзотермическим превращениям, может быть реализован только после предварительной механической активации реакционных смесей. Механическая активация — повышение реакционной способности реагирующих материалов - приводит к понижению температур инициирования и протекания химических превращений, повышению скорости реагирования. В работе [162] показано, что после механической активации смесей в шаровой мельнице, твердофазный режим горения был реализован в составах: никель - титан, никель - кремний, железо - кремний и никель -алюминий. Как показано в [160], при механическом сплавлении порошковой смеси в вибрационной мельнице осуществляется интенсивная механическая активация компонентов смеси, причем отличительной чертой механического сплавления является возможность получать однофазные продукты, в том
числе и для составов, соответствующих двухфазным областям на равновесной диаграмме состояния. Установлено, что при механическом сплавлении образуется та фаза продукта, которая в данном концентрационном интервале обладает наименьшим значением энергии Гиббса. В результате непосредственно твердофазной реакции компонентов без образования промежуточных твердых растворов был получен интерметаллид Ы1А1 [160].
Возможность немеханической (и нетепловой) активации реакционной смеси, способной к экзотермическим превращениям, показана в экспериментах по электроимпульсному воздействию на порошковые системы [163, 164].
Твердофазное горение является частным случаем химических превращений конденсированной фазы. Быстрое горение характеризуется тем, что скорость распространения волны горения может значительно превышать скорость диффузии, вследствие чего за фронтом распространения волны горения длительное время сохраняется высокая температура, происходят многостадийные физико-химические процессы [22]. Анализ структуры волны горения конденсированных систем и твердофазного горения проведен в работе [6], где обоснован принцип тепловой гомогенности реагирующей порошковой среды.
В случае быстрого горения высокие температуры могут приводить к плавлению компонентов и образованию жидкой фазы. Последовательное выгорание различных фракций реагентов и их конгломератов обеспечивает своеобразную стадийность процессов горения [8]. В работе [10] показано влияние массопсреноса на скорость горения и полноту превращений в процессе капиллярного растекания жидкой фазы крупных частиц легкоплавкого компонента смеси между частицами тугоплавкого. В работе [165] отмечается существенное влияние присутствия жидкой фазы на протекание реакции в системе П-В. Особенностью гетерогенных реакций является зависимость скорости взаимодействия, как от кинетических, так и от структурных факторов. К кинетическим относятся параметры переноса и химических реакций,
происходящих на межфазных границах, а к структурным - характеристики, определяющие геометрические свойства реагирующих фаз: удельную реакционную поверхность, размер, форму частиц и другие. В работе [158] показано, что плавление частиц титана и последующее капиллярное растекание титана между частицами бора приводит к существенной гомогенизации системы и интенсификации взаимодействия. Там же показана возможность реализации комплекса структурных превращений в волне горения порошковой смеси: перераспределения расплава легкоплавкого компонента, диспергирования и агломерации тугоплавкого компонента, а также установлено влияние структурных превращений на закономерности реакции. Динамика структурных превращений в существенной мере зависит от неоднородности температурного поля: за счет градиента температуры активируются процессы спекания, диспергируют не только крупные частицы исходных компонентов, но и промежуточные продукты взаимодействия (так, например, наблюдается отслоение твердофазных диффузионных слоев от частиц в результате термических напряжений). При этом может возникать дополнительное перераспределение расплава в направлении теплового потока, связанное с наличием термокапиллярного давления, соизмеримого и даже намного превышающего уровень капиллярного давления.
В работе [11] приведены результаты экспериментального исследования взаимодействия в системе № - А1 с помощью непосредственного электронномикроскопического наблюдения. Обнаружено, что взаимодействие в системе N1 - Л1 происходит благодаря механизмам реакционной диффузии, а также посредством движения капель жидкого алюминия. Образование жидкой фазы наблюдается в смесях титана, ниобия и тантала с бором и углеродом; никеля с алюминием; оксида железа с алюминием [12]. Механизм взаимодействия порошковых систем такого сорта, учитывающий наличие жидкой фазы, рассмотрен в [12]. Можно сделать вывод о существенной зависимости скорости и полноты химических превращений от фазового состояния реагирующих компонентов, фазовых превращений в процессе синтеза, тепло
рующих компонентов, фазовых превращений в процессе синтеза, тепло и массоперсноса за счет жидкой фазы и т. п. Учет всего комплекса физикохимических процессов, сопровождающих синтез материала в реагирующих порошковых компактах, является актуальным для получения прогноза режимов протекания, степени и скорости химических превращений, а также состояния продуктов реакций.
Режим теплового взрыва является предельным случаем быстрого горения конденсированной фазы и твердофазного горения. Этот режим, согласно основополагающему принципу классической теории H.H. Семенова [166], реализуется в случае, когда скорость тепловыделения в образце в результате химической реакции превосходит скорость отвода тепла в окружающую среду. Это приводит к саморазогреву образца и, благодаря сильной термоакти-вированности, к самоускорению реакции. Вопросы получения веществ в режиме теплового взрыва, перехода от самовоспламенения к зажиганию, вырождения теплового взрыва и послеиндукционных процессов в реагирующих порошковых материалах рассмотрены в работах [27, 28]. Синтез в режиме теплового взрыва может быть осуществлен в процессе линейного нагрева порошковой смеси с различными скоростями (от 0,5 град/мин до 1000град/мин). Возможен и комбинированный способ: синтез вещества проводится в самораспространяющемся режиме, но исходная смесь либо предварительно прогревается до определенной температуры, либо используется дополнительная высококалорийная система для инициирования и (или) изменения режима реакций [28].
Изложенный в работах [167- 172] метод электротеплового взрыва заключается в быстром джоулевом или ВЧ нагреве образца исходной смеси (порошкового или фольгового), вызывающим тепловой взрыв реакционноспособного вещества и ускорение диффузионного и конвективного массопе-реноса между исходными частицами.
Известно, что при спекании порошков металлических материалов в режиме объемного горения (теплового взрыва) в локальных экзотермических микрообъемах развиваются высокие температуры, при которых образуются эвтектики, расплавы [4]. В работе [173] исследовался тепловой взрыв в системах Си - А1, N1 - А1, Т1 - А1, N6 - А1 при различном соотношении реагентов и дисперсности исходных порошков. Для гетерогенных смесей металлических порошков в условиях теплового взрыва имеет место разнообразие механизмов тепловыделения. Например, плавление одного из реагентов (или появление эвтектического расплава) может привести к резкому ускорению реакции и переходу ее в режим теплового взрыва. В соответствии с этим для систем Си - А1, N1 — А1 были выделены две стадии взаимодействия: реакция в твердой фазе, приводящая к постепенному саморазогрсву, и быстрый самора-зогрев, происходящий при достижении температуры плавления эвтектики. При достаточно мелких размерах металлических частиц, тепловой взрыв может инициироваться уже в твердофазной реакции, как показано в работе [174] на примере системы М1 - А1. Наконец, для некоторых систем (например, ЫЬ - А1 [175]) обнаружено, что тепловой взрыв наступает лишь при перегреве образца выше температуры плавления алюминия примерно на 200 К. При изучении особенностей синтеза в режиме теплового взрыва в смеси Ы1 — А1 установлено, что теплового выравнивания на всем протяжении волны горения не происходит [176]. После воспламенения микролокального очага горения возникает тепловая микроволна, распространяющаяся от границы реакционной ячейки в глубь инертных промежутков. Перенос тепла осуществляется также жидкой фазой, мигрирующей через границу раздела в сторону менее нагретых периферийных участков. Т. е. наличие температурных градиентов инициирует перемещение возникающих при горении эвтектик, расплавов в менее нагретые промежутки между реакционными ячейками. Экспериментально обнаружено, что между режимами саморазогрева порошковой смеси ТьА1 в процессе химических превращений и составом конечного про-
дукта существует прямая связь [177]. Различная динамика саморазогрева реагирующей смеси обеспечивалось варьированием толщины теплоизоляции образца. Изменение условий внешнего теплоотвода приводило к изменению скорости саморазогрева и максимальной температуры синтеза, глубины химических превращений, в чем и проявляется дополнительный механизм управления реакцией в режиме теплового взрыва.
Многостадийность процесса синтеза соединений в режиме теплового взрыва показана в [178]. Экспериментально определено несколько макроки-нетических стадий протекания реакции в системах медь - алюминий, никель - алюминий и титан - алюминий. При этом показано, что стадия твердофазного реагирования может сменяться стадиями превращений в присутствии жидкой фазы. Актуальным является выявление роли конвективного тепло и массопереноса в кинетике процессов синтеза материалов методами порошковой металлургии.
В работе [179] отмечено, что синтез материалов в режиме теплового взрыва также относится к процессам СВС, поскольку имеет значительную «самораспространяющуюся» стадию. Предлагается более правильным не противопоставлять самораспространяющийся высокотемпературный синтез и тепловой взрыв, а говорить о двух режимах синтеза - при послойном и объемном инициированиях химической реакции в реагирующей порошковой смеси. Исследования свидетельствуют, что многостадийность и многофаз-ность физико-химических процессов, сопровождающих запуск и протекание химических превращений, является характерной чертой поведения реагирующих порошковых смесей во всех реагирующих порошковых системах.
Фильтрационное горение, которое наблюдается в порошковых системах в условиях, когда газообразные реагенты могут проникать между частицами порошка, существенно отличается от других режимов горения. Характер фильтрационного горения зависит от количества газового компонента в зоне реакции и того, как соотносятся между собой скорости фронта волны
горения и послойной «пропитки» частиц порошка этим реагентом. Вопросам аналитического и численного описания процессов фильтрационного горения посвящено большое количество работ, ссылки на которые можно найти в [6, 180, 181]. Реализация режима горения с вынужденной фильтрацией газовой смеси позволяет регулировать температуру и другие характеристики волны реакции. Аналитическая теория фильтрационного горения с вынужденной фильтрацией газа развита в [182]. К модели фильтрационного горения может относиться горение конденсированных систем в присутствии фильтрующейся жидкой фазы. Следует отмстить, что конвективный перенос расплава в зону прогрева реагирующей смеси перед фронтом горения может существенно влиять на кинетику химических превращений, причем небольшое примесное газовыделение в присутствии жидкой фазы, даже в традиционно считающихся безгазовыми реагирующих порошковых системах, может вызвать специфические механизмы фильтрационного горения [183]. Давление примесных газов может быть сравнимо с термокапиллярными силами и, наряду с ними, может обеспечивать конвективный перенос расплава в реагирующей смеси [20]. Дополнительный конвективный перенос в продуктах реакции за волной самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в уплотненных реагирующих порошковых смесях, содержащих ферромагнитный компонент, может быть инициирован магнитным полем с индукцией до 1,9 Тл [184].
Классификация типов реакций в конденсированных порошковых средах, отличная от рассмотренной выше, приведена в [185]. Построена классификация моделей реакций между твердыми веществами, в которой все реакционные системы разделены на классы: однородно и неоднородно реагирующие. К первым отнесены системы, в которых процесс реагирования идет одновременно во всем объеме. Для вторых систем характерно возникновение определенных зон, содержащих большое число зерен, в которых протекает реакция. В таких неоднородно реагирующих системах появляется еще один характерный параметр — ширина зоны, связанная с размером зерен и меха-