Моделирование динамики и спектроскопических свойств лазерно-индуцированных переходов в многоатомных молекулах и многоуровневых атомах

2
Оглавление
Введение 8
В. 1 Краткое содержание диссертации....................'.................... 8
В.2 Актуальность темы...................................................... 10
В.З Основные цели работы................................................... 14
В.4 Научная новизна работы............................................................. 16
В.5 Практическая ценность работы........................................... 18
В.6 Защищаемые положения .................................................. 19
I Моделирование динамики фотоизомеризации многоатомных
молекул на примере молекулы стильбена 21
1 Введение 22
2 Модельные потенциальные поверхности и расчет спектров 29
2.1 Рассчет спектров....................................................... 30
2.2 Эмперические поверхности потенциальной энергии для состояний Эо и 81 . 34
3 Динамика молекулы в возбужденном состоянии 47
4 Переход в основное электронное состояние и формирование продуктов
фотоизомеризации 54
4.1 Канал фотоизомеризации, приводящий к формированию дигйдрофенан-
трена фНР) ............................................................ 58
4.2 Канал фотоизомеризации, приводящий к формированию
тракс-стильбсна........................................................ 61
4.3 Канал фотоизомеризации, приводящий к формированию
гщс-стильбена........................................................ 62
4.4 Фотоизомеризация тракс-стильбена...................................... 63
5 Выводы к части I 67
II Лазерный когерентный контроль динамики изотропных молекулярных ансамблей 74
1 Введение 75
1.1 Обзор проблемы........................................................ 75
1.2 Ориентационное упорядочение молекул с помощью лазерного воздействия 80
1.3 Лазерный абсолютный асимметричный синтез: достижения и проблемы . . 84
1.4 Общие обозначения, используемые в части II............................ 86
3
2 Лазерная селекция молекул по их ориентации: идея, методы и приложения 88
2.1 ЛСО как универсальный инструмент для управления динамикой изотропных молекулярных ансамблей................................................... 88
2.1.1 Предваряющие рассуждения ......................................... 88
2.1.2 Идея метода ЛСО................................................... 90
2.1.3 К ваз и непрерывный и импульсный режимы ЛСО..................... 92
2.2 Метод реализации ЛСО в квазинепрерывном режиме ........................ 93
2.2.1 Принципиальная схема сценария..................................... 91
2.2.2 Требования к параметрам молекул, при которых сценарий ЛСО является эффективным..................................................... 100
2.2.3 Моделирование процесса лазерной селекции молекул................. 103
2.2.4 Выводы к разделу 2.2............................................. 111
2.3 Метод реализации ЛСО в импульсном режиме...............................112
2.3.1 Принципиальная схема сценария.....................................113
2.3.2 Анализ эффективности и возможных приложений метода на примере молекулы ВР......................................................... 119
2.3.3 Выводы к разделу 2.3..............................................134
2.4 Заключение к главе 2.....................................................135
3 Асимметричный лазерный синтез эиаытиомеров в изотропных молекулярных ансамблях 136
3.1 Анализ условий управляемости хиральным состоянием молекул................ 137
3.1.1 Хиральность и молекулярная симметрия: математическое введение 137
3.1.2 Общее выражение для степени хиральности ..........................140
3.1.3 Случай жёстких молекул........................................... 142
3.1.4 Случай неподвижных молекул........................................147
3.1.5 Роль фазового согласования. Условия осуществимости А АС в макрообъёме .............................................................. 148
3.1.6 Выводы к разделу 3.1..............................................149
3.2 Реализация ААС при помощи последовательности коротких лазерных импульсов .................................................................... 150
3.2.1 Идея метода...................................................... 150
3.2.2 Перекись водорода — простейшая хиральная молекула ............... 153
3.2.3 Метод лазерного управления динамической хиральностью молекул Н2О2................................................................... 156
3.2.4 Выводы к разделу 3.2............................................. 164
3.3 Метод реализации лазерного ААС на основе ЛСО ........................... 166
3.3.1 Идея метода ААС на основе селекции молекул но их ориентации . . 166
3.3.2 Численное моделирование ААС энантиомеров молекулы БШХаОР
из рацемической смеси............................................ 172
3.3.3 Выводы к разделу 3.3........:.................................... 181
4
3.4 Заключение к главе 3...................................................... 182
4 Выводы к части II 184
III Моделирование спектров когерентных темных резонансов многоуровневых атомов, полученных методами прецизионной спектроскопии 188
1 Введение 189
2 Спектры флуоресценции и поглощения Л-системы в условиях Римановского резонанса 198
2.1 Лиувиллиан атома в ПВВ и за его пределами...........................198
2.2 Динамический сунероператор A-системы................................200
2.2.1 Лиувиллиан в ПВВ.................................................... 201
2.2.2 Преобразование ПВВ-лиувиллиан а......................................202
2.2.3 Блочная структура динамического супероператора в ПВВ.................204
2.3 Специфика возбуждения ДА и Л-системы................................206
2.3.1 Возбуждение двухуровневого атома.....................................206
2.3.2 Возбуждение Л-системы................................................206
2.4 Расчет спектра флуоресценции Л-системы......................................207
2.4.1 Стационарная теория спектров флуоресценции в ПВВ ....................209
2.4.2 Стационарная теория спектров флуоресценции за пределами ПВВ . 210
2.4.3 Динамическая теория спектров флуоресценции для случая мгновенного изменения лиувиллиана.............................................212
2.4.4 Результаты анализа расчета спектров флуоресценции....................214
2.4.5 Тонкая структура спектра флуоресценции...............................220
2.4.6 Обсуждение возможного эксперимента для регистрации спектра резонансной флуоресценции................................................221
2.5 Расчет стационарных спектров поглощения Л-системы...........................222
2.5.1 Анализ спектров поглощения пробного поля.............................223
2.6 Влияние четырехфотонных взаимодействий на когерентное пленение населенностей 224
2.6.1 Роль четырехфотонных взаимодействий в формировании резонанса поглощения и дисперсии.................................................226
2.7 Выводы к главе 2...........................................................227
3 Математическая техника расчета эффекта КПИ в многоуровневых системах 231
3.1 Расчет лиувиллиана jV-уровневого атома.....................................232
3.1.1 Расчет лиувиллиана Лг-уровневого атома с использованием символического представления ...............................................232
3.1.2 Лиувиллиан 3-х уровневого атома в случае двух полей..................235
3.1.3 Расчет средних значений .............................................237
3.2 Математическое описание методов расчета временной динамики Л-системы 238
5
3.2.1 Метод матрицы плотности........................................239
3.2.2 Метод квантовых траекторий.....................................240
4 Моделирование спектров темных резонансов в многоуровневых атомах на примере паров самария 242
4.1 Выбор исследуемой модели и постановка задами..........................242
4.1.1 Атомная система . ............................................242
4.1.2 КПН в рамках четырехуровневой модели...........................243
4.1.3 Учет эффекта Доплера...........................................244
4.2 Экспериментальная регистрация резонансов КПП в парах самария..........245
4.3 Результаты моделирования спектров КПН в нарах самария.................248
4.3.1 Модификация спектров в магнитном поле .........................249
4.4 Выводы к главе 4......................................................254
5 Модуляционная спектроскопия темных резонансов на примере атома цезия 256
5.1 Выбор исследуемой модели и постановка задачи..........................256
5.1.1 Атомная среда..................................................257
5.1.2 Зссмановское расщепление сверхтонкой структуры основного состояния атома Се.........................................................260
5.2 Низкочастотная модуляционная спектроскопия темных резонансов на примере атома Сй.............................................................261
5.2.1 Взаимодействие Л-системы с ЧМ полем............................261
5.2.2 Двухчастотная модель расчета ЧМ спектров темных резонансов . . . 264
5.2.3 Расчет ЧМ спектров резонансов КПН при помощи двухчастотной модели................................................................266
5.2.4 Расчет ЧМ-спектров темных резонансов при помощи точной модели 270
5.2.5 Расчет ЧМ-спектров резонансов КПН методом квантовых траекторий271
5.2.6 Сравнение экспериментальных и теоретических результатов........273
5.3 Высокочастотная модуляционная спектроскопия темных резонансов на примере атома Сб.............................................................274
5.4 Приложение А. Особенности резонансов КПН на фоне доплеровски уширенной линии в магнитных полях.......................................... 276
5.4.1 Случай продольного магнитного поля.................'...........276
5.4.2 Случай поперечного магнитного поля.............................278
5.5 Выводы к главе 5......................................................278
6 Выводы к части III 281
IV Методы создания квантовых перепутанных состояний в системе двух дипольно-взаимодействующих атомов 285
1 Введение 286
б
2 Двухуровневые атомы 292
2.1 Модель..............................................................292
2.2 Стационарные решения ..............................................295
2.3 “Надежность” создания максимально перепутанных состояний...........296
2.4 Нарушения неравенства Белла........................................298
3 Трехуровневые атомы 300
3.1 Модель..............................................................300
3.2 Метод резонансных рамаиовских импульсов............................303
3.3 Метод адиабатического переноса.....................................304
3.4 Метод оптической накачки...........................................307
4 Возможности экспериментальной реализации предложенных схем 312
5 Выводы к части IV 316
Приложение. Квантовая информация: ее измерение и физическое содержание 319
1 Введение 319
2 Неклассическая специфика и классификация квантовой информации 321
3 Когерентная информация 330
3.1 Физический смысл когерентной информации ...........................330
3.2 Одномоментная когерентная информация...............................334
3.3 Скорость обмена когерентной информацией в Л-системах...............336
4 Совместимая информация 339
4.1 Неселсктированная информация.......................................341
4.2 Селектированная информация ........................................342
5 Информационный анализ в задачах квантовой криптографии 346
5.1 Принцип иекопируемости квантовой информации........................346
5.2 Основные принципы квантовой криптографии...........................349
5.3 Специфика протокола с континуальным алфавитом......................351
5.4 Стратегия перехвата-пересылки .....................................354
5.5 Стратегия оптимального подслушивания...............................356
5.6 Многомерные протоколы квантовой криптографии.......................360
5.7 Экспериментальная схема реализации протоколов квантовой криптографии с произвольными алфавитами...........................................363
6 Количественное измерение информации, доступной в физическом эксперименте 365
7 Выводы к Приложению 370
Заключение 375
Литература
380
Введение
8
В настоящей диссертации приводятся результаты исследований автора, полученные в 1992-2008 гг. на физическом факультете МГУ имени М.В.Ломоносова. Диссертация содержит теоретический анализ и решение ряда ключевых проблем в области изучения динамики и спектроскопических свойств лазерно-индуцированных переходов в задачах молекулярной динамики многоатомных молекул и квантовой оптики простых атомных систем.
В.1. Краткое содержание диссертации
В части I диссертации разработан оригинальный подход для моделирования динамики изолированных лазерно-возбужденных многоатомных молекул (экспериментально эта ситуация описывает корректно, например, динамику фотовозбужденных многоатомных молекул в сверхзвуковой молекулярной струе), основанный на квазиклас-сическом моделировании процессов лазерного возбуждения и внутренней конверсии и молекулярно-динамическом моделировании динамики молекулы в возбужденном и основном электронных состояниях, которые задаются эмпирически с помощью метода молекулярной механики (ММ). Такой подход дает возможность детального анализа динамики молекулы в полном фазовом пространстве всех ее степеней свободы на всех стадиях от возбуждения до внутренней конверсии в основное электронное состояние и формирования конечных фотопродуктов. Он включает в себя также обобщение метода ММ для эмпирического задания потенциальных поверхностей основного и возбужденного электронных состояний многоатомных молекул, которое позволяет корректно описать не только их статические свойства, но и динамические характеристики. Теоретический анализ динамики фотоизомеризации многоатомной молекулы в полномерном фазовом пространстве всех ее степеней свободы выполнен на примере моделирования фотовозбуждения молекулы стильбеиа (72 колебательных степени свободы). Он показал, что динамика многоатомной молекулы определяется, как правило, не одним каналом реакции в возбужденном/основном состояниях, а комбинацией нескольких различных каналов, что делает невозможным корректное описание динамики многоатомной молекулы в терминах одной единственной реакционной координаты, как это часто делается при анализе
9
экспериментальных данных.
Подход для моделирования динамики фотовозбужденной молекулы, разработанный нами, справедлив для случая изолированной многоатомной молекулі,г, однако во многих случаях практический интерес представляет изучение динамики изотропного ансамбля молекул, возбужденных лазерным излучением, и возможность когерентного ущю,вленш\ динамикой этого ансамбля. Поэтому в части И диссертации мы рассмотрели детально возможности лазерного когерентного контроля динамики изначально изотропного ансамбля молекул (в том числе и многоатомных) при высоких (вплоть до комнатных) температурах и предложили новый метод лазерной сс^гекции молекул по их ориентации (ЛСО), который основан на лазерной селекции только тех молекул из ансамбля хаотически ориентированных молекул, чья ориентация совпадает с заданным направлением. Этот подаисамбль молекул затем специальным образом “помечается” и далее только с ним производятся последующие действия. Эффективность ЛСО продемонстрирована на примере решения таких актуальных проблем современной физики и химии, как ориентация молекул при высоких (вплоть до комнатных) температурах и лазерно-пндуцпрованный абсолютный асимметричный синтез энантиомеров хиральных молекул из рацемической смеси.
Среди многоуровневых атомных систем существенный интерес в задачах квантовой оптики и физики квантовой информации представляет модель трехуровневого атома в т.н. Л-конфигурации. Поскольку именно эта модель используется в задачах прецизионных измерений и в метрологии (например, магнитометрии и атомных стандартах частоты) первым делом необходимо обеспечить ясное понимание всех механизмов взаимодействия Л-системы с возбуждающими лазерными и магнитными полями, а также формирование спектров флуоресценции и поглощения в деталях. Именно поэтому в части III диссертации нами были детально исследованы спектральные характеристики Л-системы и впервые показано, что за пределами приближения вращающихся волн при когерентном пленении населенности в системе ее резонансная флуоресценция не исчезает. Ее спектр состоит из двух мультиплетов, аналогичных триплету в спектре резонансной флуоресценции двухуровневого атома, расположенных на частотах электронных переходов, и двух новых мультиплетов, расположенных на частотах четырехфотониых процессов с участием возбуждающих световых полей. Качественно новым элементом расчета, позволяющим выявить важные особенности крыльев спектра флуоресценции и поведения коэффициента поглощения вблизи лазерных частот, является также учет нелоренцев-
10
ского вклада. Эта моделі» была расширена на случай любого многоуровневого атома, возбуждаемого произвольной конфигурацией статических и лазерных полей. Последующее компьютерное моделирование спектров когерентных темных резонансов в атомах Сэ н показало прекрасное совпадение теории с экспериментом без использования каких либо подгоночных параметров. В качестве альтернативы традиционной спектроскопии когерентных темных резонансов с применением рамановской лазерной накачки, нами была также разработана теория частотно-модуляционной спектроскопии когерентных темных резонансов. В последней, вместо рамановской накачки Л-системы с помощью двух резонансных с дипольными переходами в атоме лазерных полей используется одно лазерное ноле, модулированное по частоте. При этом его частотные компоненты при соответствующей частоте модуляции обеспечивают римановскую накачку системы.
Далее, Л-системы были нами изучены для целей квантовой оптики и квантовой информатики как системы для генерации радиационно-стабильных максимально перепутанных состояний. Был разработан ряд новых методов создания таких состояний с помощью резонансного диполь-дипольного взаимодействия двух атомов в Л-конфигу-рации (часть IV). Кроме того, в Приложении к диссертации предложен ряд адекватных мер квантовой информации (когерентная и совместимая) и рассмотрена общая информационная модель эксперимента в области квантовой физики. В качестве примера, квантово-информационный анализ выполнен для Л-системы, взаимодействующей с внешним полем, и для задач квантовой криптографии (КК). Из анализа эффективности работы существующих протоколов КК получены новые протоколы с непрерывным алфавитом и в многомерном пространстве.
В.2. Актуальность темы
Число работ, посвященных изучению лазерно-индуцированной молекулярной динамики за последние десятилетия сильно возросло, особенно в связи с развитием технологии генерации коротких (пико-, фемто-, а в последние годы и аттосскундных) лазерных импульсов и широком диапазоне длин волн. Эксперименты с такими импульсами делают возможным детальную сгіектрохронографию (по выражению С.Л.Ахманова) процессов лазерного возбуждения и динамики молекул. Однако, несмотря на имеющиеся данные большого числа экспериментов, механизмы, например реакции фотоизомеризации больших молекул, все еще остаются в большой степени неизученными. Говоря о компьютерном моделировании таких процессов надо иметь в виду, что это исключительно
11
сложная и ресурсоемкая задача, поскольку чем больше молекула, тем больше степеней свободы мы должны учесть при моделировании. Надо отметить, что моделирование лазерно-индуцированной динамики многоатомных молекул методами квантовой.химии крайне затруднено и по сей день. Именно поэтому актуальной является разработка такого метода моделирования динамики фаговозбужденных молекул, который позволял бы использовать данные расчетов квантовой химии для потенциальных поверхностей электронных состояний молекулы, либо более простой способ параметрического задания этих поверхностей с последующим применением метода тина молекулярной динамики или распространения квантовых волновых пакетов для расчета динамики молекулы. При этом расчет фотовозбуждеиия и последующей внутренней конверсии в основное электронное состояние должен проводиться квантово-механически. Разработке адекватного метода для моделирования динамики лазерно-возбужденных многоатомных молекул и его применению для анализа процесса фотоизомеризации на примере молекулы стильбена посвящена часть I диссертации.
Лазерное управление динамикой молекул, является одним из интенсивно развивающихся направлений современной лазерной физики. Для управления динамикой изотропных молекулярных ансамблей обычно сначала нарушают изначальную симметрию ансамбля и упорядочивают ориентацию молекул, затем осуществляют контроль внутримолекулярной динамики. При этом вся специфика управления изначально изотропным ансамблем сводится к отысканию эффективного способа упорядочения молекул. К сожалению, все существующие способы лазерного упорядочения молекул не позволяют ориентировать молекулы. Несмотря на многочисленные попытки решить проблему ла-зерио-иидуцировашюй ориентации молекул, она все еще далека от своего разрешения. Существенной проблемой всех этих методов является необходимость предварительного понижения вращательной 'температуры молекул до нескольких кельвин. Открытым вопросом также является п проблема динамической ориентации неполярных молекул. Кроме того, реализации многих из предложенных схем препятствуют значительные технические сложности генерации лазерного излучения с необходимыми параметрами. Предложенные нами новые методы лазерной ориентации изотропного молекулярного ансамбля, работоспособные при комнатных температурах, проанализированы в части II диссертации.
Проблема лазерного абсолютного асимметричного синтеза (ААС), т.с. получения хирально чистых молекулярных соединений из ахиральных или рацемических реактивов
12
заслуживает отдельного внимания. Дело в том, что “левые” и “правые” формы вещества (энантиомеры) имеют одинаковые физические и химические свойства (за исключением симметрии). Поэтому в неживой природе хиральные молекулы представлены в равных пропорциях, т.е. в виде рацемической смеси. В то же время, практически все биологические полимеры существуют и воспроизводятся в живой природе с одним и тем же знаком хиральности. Поэтому контроль хирального состава вещества и получение чистых энантномеров представляют огромный интерес в науках о жизни и являются ключевой проблемой для приложений в химии, медицине, биологии и фармакологии. С точки зрения лазерного когерентного контроля динамики изотропных молекулярных ансамблей проблема ЛЛС также занимает особое место и представляет фундаментальный интерес. Дело в том, что в данном случае проблема управления усложняется тем, что исходное состояние обладает как пространственной симметрией распределения молекул по вращательным координатам, так и внутримолекулярной “хиральной” симметрией. В результате разработка сценария ААС требует рассмотрения обеих симметрий с единых позиций и представляет собой нетривиальную комплексную задачу. Детальный симмстрийный анализ проблемы ААС и новый сценарий лазерного АЛС, работоспособный при комнатных температурах, также рассмотрены нами в части II диссертации.
В частях III—IV диссертации и в Приложении рассмотрен ряд задач квантовой оптики и квантовой информации, из которых наиболее фундаментальной является задача взаимодействия электромагнитного поля с атомом. Известно, что многоуровневые атомы проявляют здесь существенно более широкий спектр эффектов, чем двухуровневые атомы (ДА), за счет индуциронашюй полем когерентности между атомными состояниями и квантовой интерференции. Трехуровневые системы, реализуемые в Л—, 5— и V— конфигурациях, играют важную роль для изучения этих эффектов, являясь промежуточными по сложности между ДА и многоуровневыми атомами. В них наблюдается целый ряд новых эффектов, из которых когерентное пленение населенности (КПП) является одним из самых интригующих явлений, интенсивно исследовавшихся экспериментально и теоретически. Благодаря исключительно малой ширине резонансов КПН (для цезия, например, около 10 кГц в чистых парах и около 50 Гц в ячейке с буферным газом) они нашли широкое применение в различных прецизионных спектроскопических приложениях, таких как метрология и магнетомегрия, а также в высокочувствительных лазерных интерферометрах для регистрации гравитационных волн. Дополнительные возможности
13
использования сильной нелинейности при КПН открывают перспективы сверхглубокого охлаждения атомов и оптической бистабильности. Все эти приложения требуют ясного понимания механизмов взаимодействия Л-системы с возбуждающими лазерными и магнитными полями, а также формирования спектров флуоресценции и поглощения в деталях. Кроме того, анализ экспериментальных спектров резонансов КПН приводит к новым существенным проблемам с их теоретическим описанием и/или компьютерным моделированием, поскольку при наложении магнитного ноля (полей) такие атомы как Cs, Rb, Sin и др. представляют из себя исключительно сложную для анализа многоуровневую систему связанных уровней, что в реальных условиях делает ее аналитический анализ невозможным. Соответствующий анализ взаимодействия модельной Л-системы и реального атома (как аналитический, так и компьютерный) дан в части III диссертации.
В части IV и в Приложении рассматриваются задачи квантовой оптики и квантовой информации, так или иначе связанные с т.н. квантовыми перепутанными состояниями. Перепутанным (entangled) состоянием составной квантовой системы Q называется такое чистое состояние, волновую функцию которого невозможно представить в виде тензорного произведении волновых функций, составляющих систему. Перепуганные квантовые состояния являются в последние годы исключительно востребованным ресурсом в таких областях физики как квантовая информация, квантовые вычисления и квантовая оптика. Существенным недостатком традиционного истотшика перепутанных состояний (параметрических генераторов света в вырожденном режиме) является случайность самого процесса генерации, а также невозможность хранить созданные фотонные пары в течение долгого времени для последующего использования. Поэтому в последнее время интенсивно исследуются методы создания перепутанных состояний атолюа. Уже предложены самые различные подходы: от наблюдения за радиационным распадом атомов до контролируемых ультрахолодных столкновений и диссоциации диатомов. При этом особый практический интерес представляют схемы, в которых перепутанные состояния создаются в строго определенное время путем проведения некоторой процедуры “пере-путывання” внутренних состояний атомов. Такие “детерминистские” методы, к тому же, легко обобщаются в процедуры проведения квантовых логических операций — кирпичиков квантово-логических вычислений в квантовых компьютерах. Часть IV диссертации как раз и посвящена разработке новых “детерминистских” методов создания перепутанных состояний двух атомов с помощью лазерного поля и
14
резонансного диполь-дипольного взаимодействия.
Проблема генерации квантовых перепутанных состояний и сами эти состояния, как уже говорилось выше, напрямую связаны с такой областью физики как квантовая информация, которая является достаточно новой и но до конца сформированной областью квантовой физики. Поэтому в ней все еще достаточно много фундаментальных нерешенных задач и открытых вопросов. Один из них — это проблема выбора адекватной количественной меры квантовой информации и выявление её возможной роли в физике на основе анализа моделей квантовых систем. Другой — создание прототипа квантово-информационной модели физического эксперимента в области квантовой физики, которая бы позволила применять квантово-информационный анализ для анализа эффективности работы квантовых систем и алгоритмов. Решение этих проблем приведено в Приложении.
В.З. Основные цели работы
При моделировании динамики и спектроскопических свойств лазерно-индуцированных переходов в задачах молекулярной динамики многоатомных молекул и квантовой оптики простых атомных систем существует ряд ключевых вопросов и моментов, ответы на которые или прояснение которых в результате исследований, представленных в данной работе, и являются основной цслыо диссертации. Они перечислены ниже.
1. Насколько важен учет многомерности фазового пространства многоатомной молекулы (большого числа ее степеней свободы) для описания процесса ее лазерного возбуэюдения и последующей динамики? Разработка метода моделирования, динамики фотовозбужденпых молекул в полномерном фазовом пространстве этих молекул.
Ответ' на этот вопрос дан в части I диссертации на примере моделирования процесса фотоизомеризации многоатомной молекулы стильбсна (26 атомов) в полном фазовом пространстве ее степеней свободы. Там же описан предложенный нами метод моделирования как процесса лазерного возбуждения, так и процессов динамики в возбужденном электронном состоянии, внутренней конверсии в основное электронное состояние и динамику в нем, с учетом всех степеней свободы молекул.
2. Разработка эффективных методов лазерного когерентного контроля динамики изначально изотропного ансамбля молекул (в том числе и многоатомных) при
15
высоких (вплоть до комнатных) температурах.
Во Н-й части диссертации нами предложен новый метод когерентного лазерного контроля управления динамикой изначально изотропного молекулярного ансамбля. Его эффективность продемонстрирована на примере решения таких актуальных проблем современной физики и химии, как ориентация молекул при высоких (вплоть до комнатных) температурах и лазерно-индуцированпый абсолютный асимметричный синтез энантиомеров хиральных молекул из рацемической смеси.
3. Детальный теоретический анализ и компьютерное моделирование спектров когерентных темных резонансов многоуровневых атомов, полученных методами прецизиоююй спектроскопии как в случае взаимодействия А-систсмы с двумя монохроматическими полями, так и в случае взаимодействия с ЧМ полем.
Детальный анализ спектроскопических свойств трехуровневых атомов в А-конфи-гурации дан в части III диссертации, где нами впервые предсказана структура спектра за пределами приближения вращающихся волн, а также детально проанализировано формирование нелорснцевского вклада в спектры. Эта модель расширена нами на случай любого многоуровневого атома (на примере атомов С« и 8ш), возбуждаемого любой конфигурацией статических и лазерных полей.
4. Ана^гиз возмо.жпости использования атомных систем в А-коифигурации для создания лазерно-индуцированных радиационно-стабильных квантовых перепутанных состояний.
В части IV диссертации предложен и детально проанализирован ряд лазерно-ипду-цировапных методов генерации радиационно-стабильных перепутанных состояний в трехуровневых атомах.
5. Выработка адекватных мер квантовой информации и квантово-информационный анализ экспериментов в области квантовой фтзики.
В Приложении к диссертации предложен ряд адекватных мер квантовой информации (когерентная и совместимая), а также рассмотрена общая информационная модель эксперимента в области квантовой физики. Конкретные примеры квантовоинформационного анализа выполнены для А-системы, взаимодействующей с внешним полем, и для задач квантовой криптографии.
16
В.4. Научная новизна работы
1. Метод молекулярной механики для эмпирического задания параметров потенциальных поверхностей основного и первого возбужденного электронных состояний многоатомной молекулы, который правильно воспроизводит статические характеристики молекулы, был впервые обобщен нами на моделирование ее динамических характеристик (таких как времена релаксации, межмодового перераспределения энергии возбуждения, изомеризации и т.п.) в обоих состояниях.
2. Нами впервые был выполнен теоретический анализ динамики фотоизомеризации многоатомной молекулы в полномерном фазовом пространстве всех ее степеней свободы на примере молекулы стильбена (72 колебательных степени свободы), который показал, что динамика многоатомной молекулы определяется, как правило, не одним каналом реакции в возбужденном/основном состояниях, а комбинацией нескольких различных каналов, что делает невозможным корректное описание динамики многоатомной молекулы в терминах одной единственной реакционной координаты, как это часто (неверно) делается при анализе экспериментальных данных.
3. Разработан оригинальный подход, который был назван лазерной селекцией молекул по их ориентации (ЛСО), являющийся альтернативой лазерной ориентации молекул для широкого круга задач, в которых динамика зависит от характера возбуждения молекулы. На его основе нами впервые был предложен метод лазерно-индуцированной ориентации молекул, работоспособный при комнатных температурах. Показана возможность его использования для генерации коротких импульсов терагерцового диапазона частот. Предложен новый способ получения данных о вращательных свойствах молекулы в основном и возбужденном электронном состояниях путём анализа спектров таких импульсов.
4. При рассмотрении проблемы лазерного ААС энантиомеров хиральных молекул из изначально рацемической смеси получен набор 6-ти универсальных условий управляемости хиральным молекул с помощью лазерного электродиполыюго воздействия. При этом впервые сформулированы условия осуществимости лазерного ААС в макроскопическом объёме реагентов.
5. С использованием модифицированного метода ЛСО нами впервые теоретически
17
продемонстрирована возможность лазерного возбуждения осуществления А АС стабильных хиральных молекул (на примере молекул БИШаОК) при комнатных температурах в макроскопическом объёме реагентов. Определены соответствующие параметры лазерных полей.
6. Анализ спектральных характеристик Л-системы, возбужденной двумя резонансными световыми полями, за пределами приближения вращающихся волн показал, что при когерентном пленении населенности в системе ее резонансная флуоресценция не исчезает. Ее спектр состоит из двух мультиплетов, аналогичных триплету в спектре резонансной флуоресценции двухуровневого атома, расположенных на частотах электронных переходов, и двух новых мультиплетов, расположенных на частотах четырехфотонных процессов с участием возбуждающих световых полей. Качественно новым элементом расчета, позволяющим выявить важные особенности крыльев спектра флуоресценции и поведения коэффициента поглощения вблизи лазерных частот, является также учет нелореицевского вклада.
7. Впервые разработана теория ЧМ-спектроскопии когерентных темных резонансов. Показано, что при наличии модуляции в спектре формируются дополнительные резонансы КПН на частотах, кратных частоте модуляции, т.е. резонанс формируется, когда межмодовое расстояние равно зеемановскому расщеплению основного состояния, интенсивность разных резонансов различна и определяется аргументами функции Бесселя ./„(А/), задающими амплитуды частотных гармоник.
8. Разработаны новые методы создания радиационно-стабильных максимально перепутанных состояний двух атомов с помощью резонансного диполь-дипольного взаимодействия для случая трехуровневых атомов в А-конфигурации.
9. Предложена наиболее общая классификация типов квантовой информации, основанная на совместимости/несовместимости состояний входа и выхода квантового канала и подразделяющая с этой точки зрения все возможные типы информации на классическую, полуклассическую, когерентную и совместимую. Выполнен квантовоинформационный анализ (с использованием совместимой квантовой информации) эффективности работы существующих протоколов квантовой криптографии (КК) и предложены новые протоколы КК с непрерывным алфавитом и в многомерном пространстве.
18
В.5. Практическая ценность работы
1. Разработанный нами оригинальный подход для моделирования динамики фото-изомеризации многоатомных молекул, может быть успешно использован для моделирования лазерно-индуцированной динамики произвольных многоатомных молекул. Он легко обобщается (как показано в работах других авторов, использовавших наш подход) на моделирование динамики фотовозбужденных молекул, адсорбированных на поверхности, в газе, в аэрозолях и в жидкости. Кроме того, он может быть адаптирован для моделирования задан фотодиссоциации и т.п.
2. Предложенное нами обобщение метода молекулярной механики для эмпирического задания потенциальных поверхностей основного и возбужденного электронных состояний многоатомных молекул позволяет’ корректно описать не только их статические свойства, но и динамические характеристики, что делает этот метод незаменимым по простоте для моделирования динамики больших молекул.
3. Предложенные схемы Л СО молекул существенно расширяют возможности по управлению динамикой молекул при высоких температурах и представляют интерес для широкого спектра приложений, включающего разнообразные спектроскопические н стсреохимические задачи по анализу молекулярной структуры, исследованию и контролю внутримолекулярной динамики динамики и динамики химических реакции, процессов ионизации и диссоциации, ряд приложений в лазерной физике, таких как генерация высоких гармоник, терагерцового излучения, и множества других задач — от нанолитографии до реализации квантовых логических устройств.
4. Полученный набор ушшерсальных условий управляемости хиральным состоянием молекул является мощным инструментом для разработки сценариев лазерного ААС практически любых хиральных молекул.
5. Разработанный сценарий селективного фоторазрушения энантиомеров, работоспособный при комнатных температурах и применимый к макроскопическому объёму реагентов, представляет значительный интерес для создания технологии лазерного ААС.
6. Представленная в работе теоретическая модель для описания КПП в многоуровневых системах, позволяющая производить расчеты любых спектроскопических характеристик КПН с использованием минимального набора входных параметров
19
(без их подгонки), может быть использована для расчета спектров КПН многоуровневых атомов любой сложности и при любых схемах приложенных внешних лазерных и магнитных полей.
7. Разработанная модель ЧМ-спсктроскопии когерентных темных резонансов представляет интерес для таких приложений как магнетометрия, метрология и др.
8. Предложенные нами методы генерации радиационно-стабильных максимально перепутанных состояний в трехуровневых атомах в Л-конфигурации могут быть использованы в экспериментах по инженерии квантовых состояний в ионных или дипольных ловушках уже в течение ближайших нескольких лет.
9. Разработанная нами общая информационная схема эксперимента в области квантовой физики и ее математическая структура позволяет использовать ее для анализа информационной эффективности эксперимента. Предложенные нами в результате такого анализа протоколы КК обеспечивают больший уровень помехозащищенности, чем другие существующие ныне протоколы, и могут быть реализованы в реальных системах КК.
В.6. Защищаемые положения
1. Методика моделирования динамики лазерно-индуцированной изомеризации многоатомных молекул, адекватно воспроизводящая динамику молекулы в полном фазовом пространстве ее степеней свободы на всех стадиях от возбуждения до внутренней конверсии в основное электронное состояние и формирования конечных фотопродуктов.
2. Динамика многоатомной молекулы определяется, как правило, комбинацией нескольких различных каналов реакции в возбужденном/основном электронных состояниях, что отличается от традиционного рассмотрения в рамках одной реакционной координаты.
3. Метод лазерной селекции молекул по их ориентации, основанный на селекции только тех молекул из ансамбля хаотически ориентированных молекул, чья ориентация совпадает с заданным направлением, позволяет осуществлять послсим-пульсную ориентацию молекул при высоких (вплоть до комнатных) температу-
20
рах. В случае полярных молекул такая ориентация приводит к возникновению импульсного излучения тсрагерцового диапазона.
4. Набор условий выбора схемы возбуждения и параметров лазерного воздействия, позволяющих разрабатывать новые и проверять работоспособность существующих сценариев лазерного асимметричного синтеза. Разработшшый с использованием этого набора условий новый метод лазерного асимметричного синтеза стабильных хиральных молекул в изотропной рацемической смеси в макроскопическом объёме реагентов при комнатных температурах.
5. Спектр атомной А-системы, возбужденной двумя резонансными световыми полями, состоит из двух мультиплетов, аналогичных триплету в спектре резонансной флуоресценции двухуровневого атома, расположенных на частотах электронных переходов, и двух новых мультиплетов, расположенных на частотах четырехфо-топных процессов с участием возбуждающих световых полей. Поведение крыльев спектра флуоресценции и коэффициента поглощения вблизи лазерных частот определяется, в существенной степени, нелоренцовским вкладом.
6. Теория частотно-модуляционной спектроскопии когерентных темных резонансов, позволяющая рассчитывать как аналитически (для случая простых атомных систем). так и численно спек тры когерентных темных резонансов (флуоресценции и поглощения) при использовании одного лазерного поля, модулированного по частоте, для возбуждения исследуемых атомов.
7. Новые лазерные методы создания радиационно-стабильных максимально перепутанных состояний двух атомов в А-конфигурации, взаимодействующих посредством резонансного диполь-диполыюго взаимодействия.
21
Часть I
Моделирование динамики фотоизомеризации многоатомных молекул на примере молекулы
стильбена
22
Глава 1
Введение
Детальное микроскопическое понимание процессов внутримолекулярной динамики и механизмов фотоиндуцированных и химических реакций является одним из основных требований для осуществления контроля за. формированием продуктов таких реакций [1,2). Получение нового знания о динамике таких процессов важно не только для изучения сложных естественных процессов, таких как фотоизомеризация ретиналя и фотосинтетических бактерий, процессов передачи электрона и протона в биологических системах [1,3], но также и для конструирования различного рода устройств молекулярной электроники, т.н. молекулярных переключателей, и для создания новых материалов для оггтоэлектроники [4,5]. Число работ, посвященных изучению молекулярной динамики за последние десятилетия, сильно возросло, особенно после разработки технологии генерации коротких (в пихо- и фемтосекундном диапазонах) лазерных импульсов в широком диапазоне частот [б,7|. Эксперименты с такими импульсами существенно повышают достоверность и точность данных, полученных для частот и ангармонизмов молекул методами спектроскопии высокого разрешения. Современные методы лазерной физики позволяют в настоящее время получать детальную микроскопическую картину сверхбыстрых процессов внутримолекулярной динамики, включая динамику взаимодействия молекулы со сверхкоротким лазерным импульсом, механизм межмолекулярного перераспределения энергии, эволюции молекулы через промежуточное состояние (transition state, TS) вплоть до формирования фотопродуктов реакции и, наконец, диссипации энергии в окуржаютцую среду [1,3].
Более полувека молекула стильбепа (рис. 1.1) является прототипом молекулы для изучения динамики фотоиндуцированной изомеризации, как в газовой фазе, так и в конденсированной среде [8]. В 90-е годы прошлого столетия ряд экспериментальных груп использовал фемтосекундные лазерные системы для изучения сверхбыстрой фотоизоме-ризационной динамики цис-стильбсна, в результате которой в основном электронном состоянии формируются три фотопродукта: цис- и транс-сшльбеп и продукт реации фотоциклизации, дигидрофенантрен (dihyrophenanthrene, DHP). В газовой фазе цис-стнльбен
23
имеет время распада из первого возбужденного в основное электронное состояние порядка 300 фс [9,10], в то время как изолированная молекула тиране-стильбена имеет время фотоизомеризации около 80 пс. С использованием техники коротких лазерных импульсов с временным разрешением 80 фс, Зевайл с соавторами [10] смогли разрешить регулярные осцилляции на фоне экспоненциальной кривой времени реакции и сделали вывод о том, что, поскольку эти осцилляции нельзя напрямую привязать к информации о реакционной координате, то они свидетельствуют о нестатистическом характере динамики процесса фотоизомеризации. Этот факт также отражается в наблюдаемом возрастании времени жизни возбужденного состояния с увеличением энергии возбуждения.
Рис. 1.1. Структура молекулы цис-стильбена. При исследовании динамики ее фотоизомеризации мы учитывали все 72 колебательных степени свободы, хотя акцент в нашем анализе и сделан на изучении поведения торсионного (0) и валентных углов (а), а так же расстоянии между атомами С2-С2, которые напрямую определяют процесс; фотоизомеризации.
%
Для дальнейшего изучения природы возбужденного потенциала цис-стильбена Петек с соавторами [11] провели эксперименты по восстановлению основного состояния для измерения времени жизни возбужденного состояния стильбена в буфере из атомов аргона и криптона, получив значения т=1,7 пс в аргоне и 3,0 пс в криптоне. Эти же авторы наблюдали долгоживущую флуоресценцию (^20 не) в буферных газах, которую они проинтерпретировали как четкое доказательство существования локального минимума па потенциальной поверхности возбужденного состояния ^ис-стильбена. На основе анализа частот в спектре 1,2-дифенил циклобутана и сходства между нарадиационным распадом цис-стильбена и 1,2-дифенилциклопентана Петек с соавторами [12] предположили, что начальное движение на поверхности 5і 7^ис-стильбсна происходит вдоль реакционной координаты фотоциклизации, а не вдоль торсионной координаты (цис-транс) изомеризации. Они также указали на важность рассмотрения канала изомеризации ПНР при
3
24
изучении динамики цис-стнльбена б возбужденном состоянии.
Обширные исследования професса фотоизомеризации цнс-стильбена были выполнены в жидкостях [13-20], где изучались эффекты влияния растворителя как на скорость, так и на выход реакции фотоизомеризации, а также детали механизма реакции. Времена фотоизомеризации были измерены для ряда растворителей и лежат в диапазоне от 0,38 пс в ацетонитриле и 0,5 пс в метаноле до 1,83 пс в циклогексане. Эти времена, как правило, находятся в области 0,5 пс в алкоголях и от 1 до 2 пс в алканах без спектральной эволюции в течение этого времени. Эти результаты были получены как из спектров поглощения, так и флуоресценции. 'Год с соавторами [13] и Райс с Барановски [14] сравнили данные по временам жизни в возбужденном состоянии в полярных и неполярных растворителях и сделали вывод о том, что микроскопическое взаимодействие растворителя с молекулами стильбена дает вклад в результирующие данные, причем больший, чем вследствие объемной вязкости среды. В соответствующих исследованиях Трое с соавторами [15] меняли вязкость одного из растворителей путем изменения его давления и/или температуры для того, чтобы отделить статические от динамических эффектов. Они обнаружили линейную зависимость времен жизни от обратного значения вязкости растворителя и связали различные наклоны кривых для разных растворителей с изменениями потенциальной поверхности для цис-транс изомеризации. Тодд и Флеминг [16] предложили другую интерпретацию этих линейных зависимостей, предполагая, что измеренные наклоны указывают на зависимость между макроскопической вязкостью растворителя и микроскопическим “трением” молекул стильбена о молекулы растворителя в процессе изомеризации дме-стильбена. Они связали времена жизни в п-алкоролях и п-алканах с длиной цепи растворителя и сделали вывод о том, что для п > 5 потенциал стильбена не очень чувствителен к окружению растворителя.
В своей работе группа Хошстрассера изучила фотоизомеризацию дне-стильбена, наблюдая как формирование продуктов реакции, так и динамику молекулы в возбужденном состоянии с временным разрешением, что дало встестороннюю картину реакции. Их эксперименты [3,17-19] показывают, что колебательно-возбужденные продукты реакции формируются после того, как молекула вышла из гщс*-области потенциальной поверхности возбужденного состоянияп (эта область определяется вертикальным Франк-Кндоновским переходом из основного электронного состояния дис-стильбена). Было обнаружено, что флуоресценция транс-стильбена развивается на той же шкале времени, что необходима для депопуляции дис*-сосгояния, ограничивая таким образом время пу-
25
ти реакции временным разрешением эксперимента, которое составляло 150 фс. Было показано, что БНР проект фотоизомеризации формируется в течение нескольких сотен фемтосекунд со временем жизни в переходном состоянии в диапазоне 300±200 фс. Кроме того, измерения анизотропии [3,19] показали, тгго ориентация диполей изначальных молекул и продуктов фотоизомернзации совпадают для цис—стране (35 ±4°) и цис—>1311Р (38 ± 3°) реакций в гексадене, что указывает на то, что реакционная координата для канала формирования ЭИР является более сложной, чем просто реорганизация электронов и формирование связи. Наконец, Майерс с соавторами [20] также измерили колебательно-возбужденные продукты фотоизомеризации (транс-стильбена) и показали влияние растворителя на результаты колебательной релаксации.
Надо отметить, что, несмотря на достоверность имеющихся экспериментальных данных большого числа экспериментов, механизм реакции фотоизомеризации цис-стильбе на остается в большой степени неизученным. Естественно, для того, чтобы отделить эффекты, связанные с растворителем, от собственно динамики фотоизомернзации, правильно было бы сначала исследовать фотоизомеризацию изолированной молекулы. В данной части диссертации мы представляем результаты детального исследования динамики фотоизомернзации изолированной молекулы цг/с-стильбена в полном 72-мерном пространстве колебательных степеней свободы, используя моделирование полуклассиче-скнм методом молекулярной динамики (МД). Наше исследование включает конструирование эмпирической потенциальной поверхности возбужденного СОСТОЯНИЯ 51 стильбе-на, квантовое моделирование динамики формирования распределения на возбужденной потенциальной поверхности при возбуждении коротким лазерным импульсом с последующим классическим моделированием динамики молекул],! в возбужденном состоянии с последующей! внутренней конверсией (моделируется квазиклассически) в основное электронное состояние и классическим моделированием последующей динамики в основном сотояшш вплоть до формирования фотопродуктов. Для оптимизации точности задания эмпирической потенциальной поверхности в 5^ параметры ее силового поля подгонялись таким образом, чтобы соогвсствовать данным экспериментов и кваитовомехапиче-ским вычислениям. Наряду с данными времяразрешающих измерений, описанных выше, эта параметризация базировались на: (1) экспериментах по измерению фотопродуктов из цис- и транс-стнльбена в широком диапазоне температур и вязкости растворителей [21-26]; (11) полуэмпирических [27-32] и квантовомеханических [33] вычислениях электронно-колебательной структуры; (ш) спектроскопии высокого разрешения ^гап5-
26
стыльбеиа [34-38] и дифенил циклобутанов [12]; (1у) резонансной Рамановской и когерентной анти-Стоксовой Рамановской спектроскопии (КЛРС) стильбена и БНР [39-41]; и (у) расчетах спектров поглощения и флуоресценции [42-44].
Одним из основных аспектов настоящей работы является конструирование потенциальной поверхности возбужденного электронного состояния Два стабильных изомера молекулы стильбена разделены в основном состоянии 5о потенциальным барьером 48 ккал/моль (16800 см-1) со стороны цис-стильбена и локальный минимум но-стильбена составляет величину 4,59 ккал/моль (1605 см"1), что выше по энергии, чем то же значение со стороны транс-стильбена [45]. Спектральные линии переходов <— 5о имеют длину волны 321,0 пт (31152,6 см-1) для транс-етильбена и 343,5 пт (29112,0 см"1) для цнс-стильбена, как это было измерено в аргоне [12]; при этом переход цис* примерно на 450 см"1 меньше по энергии, чем транс* в состоянии 51 [10]. Локальный барьер цис-транс изомеризации составляет около 1200 см-1 со стороны транс*-стильбена в изолированной молекуле, что было измерено экспериментально [34]. Также, в общем виде постулируется, что цис-транс изомеризация, стартуя из обоих состояний цис- и трсшс-стильбеиа, проходит через общее промежуточное состояние ^р") в конфигурации 90°-го угла скручивания центральной этиленовой связи (т.н. перпендикулярное состояние) [8]. Очень короткое время жизни этого промежуточного состояния (]р*) предполагает малый энергетический зазор в этом положении. Таким образом, энергетическая разница между транс* и р* конфигурациями может быть оценена в примерно 45 ккал/моль (15740 см"1). Форма потенциала вдоль реакционной координаты, как эго принято считать, формируется за счет смешивания первого возбужденного В состояния (переход л —»7г*) с одним или более высоколежащими состояниями, которые имеют минимум при значении 0=90° [8].
Ряд имеющихся квантовомеханических вычислений для структуры электронного возбужденного состояния дают материал для описания потенциальной адиабатической поверхности возбужденного СОСТОЯНИЯ 51 [30,31]. Используя метод СЛ^ШО/Э, Реттинг с соавторами [31] показали, что с использованием определенного набора молекулярных орбиталей, описывающих конфигурационное взаимодействие, достаточно задать конфигурации только в основном и первом возбужденном состояниях, которые и определяю'!' динамику фотоизомеризации. Эти вычисления дают оценку энергетического зазора между 50 и 51 при 0=90°, равной 5,5 ккал/моль (1925 см"1), что находится в соответствие с экспериментальными данными. В нашей ранней работе [46] мы изучили динамику стильбена
27
в возбужденном состоянии, используя для этого моделирование классическим методом МД на эмпирической поверхности состояния £і безо всяких ограничений на наличие или отсутствие потенциального торсионного барьера вдоль этиленовой торсионной координаты со стороны цис* стильбена на длинах воли между 510 и 640 см-1 в изолированной молекуле. Эти точки показаны на рис. 1.2, где показаны потенциальные поверхности основного и возбужденного электронных состояний вдоль торсионной координаты.
Рис. 1.2. Торсионные потенциалы (2.17) с параметрами, характерными для возбужденного (а) и основного (б) состояний стильбена. Изменения параметров И2 и У4 позволяет моделировать как различные величины потенциальных барьеров, так и форму потенциальной поверхности. На рис. (а) — Ц<0 и с увеличением У\ (пунктирная линия) потенциальный барьер становится выше и смещается в сторону больших значений торсионного угла. На рис. (б) — \4>0 и область минимума становится более плоской при уменьшении У4 (пунктирная линия).
Теоретические расчеты также предсказывают, что порядок связи С0=С^ уменьшается и связи С1—Сс увеличивается для 7Г*<—я возбуждения в состояние £1 стильбена [27-33]. При этом также увеличивается длина связи С0=Сс./ и уменьшается длина связи С1— Се. Изменения в электронной структуре 7Г-системы также вызывают увеличение торсионного угла 0 и уменьшение валентного угла а и угла кручения ф в состоянии 5]. Теоретические и экспериментальные свидетельства были получены в литературе [27,47]
28
для а-связи между атомами углерода, Сг—С2' в состоянии £1 (рис. 1.1), которая считается ответственной за реакцию фотоциклизации. Фредерик с соавторами [12] предположили, что угол скручивания ф может играть ключевую роль в запуске этого канала реакции, поскольку угол ф сильно изменяется при фотовозбуждении и может наряду с углом изгиба валентной связи а может определять величину вкладов за счет Сг—С? притягивающего и Н2 — И2' отталкивающего взаимодействий. Другими словами, относительная ориентация двух фенильных колец так же важна для канала фотоциклизации стильбена, как и расстояние между ними.
В этой части диссертационной работы мы приводим результаты детального исследования динамики фотоизомеризации изолированной молекулы стильбена. Надо отметить, что наша модель для конструирования потенциальных поверхностей основного и первого возбужденных электронных состояний и совместное использование классического метода МД моделирования динамики молекул с квазиклассическими методами описания как процессов начального возбуждения молекулы коротким лазерным импульсом, гак и динамики внутрешюй конверсии из возбужденного в основное состояние, являются, на наш взгляд, достаточно общими инструментами для изучения динамики многоатомных молекул, позволяя простыми средствами получить достаточно реальную картину динамики молекулы в многомерном фазовом пространстве, что является, как мы покажем ниже, принципиально выжным для корректного анализа экспериментальных данных.
13 главе 2 детально описан метод конструирования модельных эмпирических потенциальных поверхностей основного и возбужденного электронных состояний, параметры которых подгонялись, чтобы результаты расчетов соответствовали большому массиву разнообразных экспериментальных данных. Описан квазиклассический метод расчета процесса фотовозбуждения молекулы коротким лазерным импульсом при заданной (ненулевой) температуре. Результаты моделирования динамики стильбена в возбужденном состоянии детально описаны в главе 3. Динамическая картина процесса внутренней конверсии молекулы из возбужденного в основное электронное состояние и формирова нин продуктов фотоизомеризации в основном состоянии описаны в главе 4. В заключении (глава 5) полученные результаты обсуждаются с единой точки зрения и приводятся основные выводы данной части диссертации.
29
Глава 2 Модельные потенциальные поверхности и расчет спектров
Моделирование лазеро-индуцированной динамики многоатомных молекул (молекула стильбена, например, состоит из 26 атомов) требует использования разных приближений. Как правило, эти приближения используются для (і) конструирования потенциальных поверхностей Борна-Оппеїп еймера для дальнейшего расчета динамики молекулы и (іі) расчета нестационарной динамики квантовых состояний в многомерном фазовом пространстве молекулы. В случае стильбена мы имеем помимо электронных степеней свободы еще 72 колебательных степени свободы. Несмотря на внечаляющий прогресс в последние годы методов ab initio, расчеты основного и возбужденного электронных состояний для больших молекул все еще остаются недоступными даже на современных компьютерах с использованием кластерных технологий (такой расчет для молекулы стильбена, например, был впервые выполнен лишь недавно). По этой причине мы будем задавать молекулярные потенциалы в наших расчетах эмпирически, подгоняя параметры потсици-альных поверхностей путем сравнения результатов спектроскопических экспериментов с компьютерными. В результате такого детального сравнения структурная информация и другие параметры будут заданы для определения потенциальной поверхности основного электронного состояния So. Кроме того, должны быть заданы правила или параметры потенциальной поверхности при переходе в возбужденное состояние Si.
Для изучения динамики молекулы мы будем использовать метод молекулярной динамики, который позволяет рассчитать динамику молекулы как в основном, так и в возбужденном состояниях (но не процесс фотовозбуждения и конверсии в основное состояние). Для этого необходимо задать набор начальных состояний в возбужденном электронном состоянии после возбуждения молекулы коротким лазерным импульсом. Этот расчет проводится квантовомеханически. Полученный таким образом набор начальных условий используется для расчета набора МД траекторий на эмпирически заданных потенциальных поверхностях, позволяя моделировать динамику волнового пакета. Детали данного подхода изложены в настоящей главе.
зо
2.1. Рассчет спектров
Для многоатомной молекулы, описываемой двумя адиабатическими электронными состояниями ^), |с) и числом колебательных степеней свободы гамильтониан в отсутствие электромагнитного поля и электронной релаксации может быть записан как
ИЧв>«1« + |е>(Л«* + Н»)М. (2-1)
где
и ч , с\' связаны между собой соотношением:
Ч = всі" + Б. (2.2)
Здесь — частота электронного перехода между основными колебательными состояниями в основном (]&)) и возбужденном (|е>) электронными состояниями (переход 0-0). В дальнейшем мы будем использовать для удобства изложения обозначения, принятые в работе [48], где величины, относящиеся к основному и возбужденому электронным состояниям, обозначаются с помощью двух или одного штрихов, соответственно. Тогда р' и ч в выражениях (2.1) и (2.2) обозначают безразмерные момент и координату нормальной моды в возбужденном электронном состоянии, а р" и ч" — в основном электронном состоянии. Б — матрица вращения Душинского, а Б — вектор безразмерного смещения между электронными состояниями.
Эти вектора могут быть соотнесены с безразмерными декартовыми смещением и моментом импульса, г и р, используя преобразование для нормальной моды в массововзвешенных координатах в основном электронном состоянии:
р" = лЩП"'1/2 •У • М_1/2 • Р- ч" = ^2П"1/2 • V • М1/2 • І-. (2-3)
где £2" и М — диагональные матрицы, элементами которых являются частоты нормальных мод, и атомные массы, соответственно, V — матрица диагонализирующего унитарного преобразования, связывающего декартовы координаты г с массово-взвешенными координатами нормальных мод О\ следующим образом:
<э" = V ■ М1/2 - г, р" = V • М_1/2 ■ р. (2.4)
Мы пренебрегаем шестью нормальными модами с нулевыми частотами, возникающими как следствие трансляционного и вращательного движения, чтобы получить (ЗДг-б) координат нормальных мод.
31
В выражении (2.2) матрица вращений Душинского Э приводит к тому, что нормальные координаты основного и возбужденного состояний различны. Если нормальные моды основного и возбужденного электронных состояний совпадают, тогда матрица вращений Душинского является диагональной, т.е.:
в» = (%) (2.5)
Преобразование между нормальными координатами в основном и возбужденном электронных состояниях имеет вид:
о! = <Э" + В. . (2.6)
Компоненты безразмерного вектора смещения связаны с Dj следующим образом:
/ / \ 1/2
^ (2-7)
До настоящего момента мы рассматривали молекулу с двумя электронными состояниями, когда возбужденное электронное состояние задается в базисе нормальных мод основного состояния. В результате, электрошю-колебательные спектры таких молекул могут быть описаны удобным образом с использованием частот нормальных мод и смещений по нормальным координатам. Электромагнитное поле лазерного импульса связывает между собой основное и возбужденное электронные состояния через дипольный момент перехода (в диполыюм приближении). Используя фомализм матрицы плотности [49] и представление взаимодействия [50) для молекулы, взаимодействующей с лазерным нолем (однофотонный переход), матрица плотности возбужденного состояния описывается формулой первого порядка теории возмущений по лазерному полю [51]:
Рс = J / (Іт^Еь(Т!)Еь*(т2) ехр[-^7Їе(£ - а)],^(т)ехр[^Йс(£ - 5)], (2.8)
где — дипольный момент перехода, Е^(т(:) — комплексная волновая функция лазерного ПОЛЯ, Т = Т2 — Ті, 5 = (т2 + Ті)/2,
РІ(т) = ехр(-^Й0т/2) ехр(^Нет/2)р1 схр(^Нкт/2) ехр(-^П0г/2) (2.9)
и рЕ — матрица плотности основного электронного состояния в равновесии при темпера-
о
туре Т.-
Величины, интересующие нас, это средние значения (і) матрицы плотности для расчета спектра поглощения и (и) координаты и моменты импульсов, которые далее будут
32
использоваться для расчета траекторий МД в возбужденном электронном состоянии молекулы. В рамках гармонического приближения уравнение (2.9) определяет обобщенную Гауссовз' матрицу плотности, так что аналитические выражения для интересующих нас величин могут быть получены с использованием стандартной процедуры для усреднения. Далее, спектры поглощения (испускания) или 0° спектр флуоресценции (0° обозначает возбужденное электронное состояние в его минимуме, буз колебательных подуровней) молекулы вычисляются в дипольном приближении и приближении Франк-Кондоновского перехода с использованием следующей формулы для вероятности перехода (46,51]:
Р{иЦ = (П,?/4)11е / <1т/р(г) ехр[г(шь - «*.)т1х(т)> (2.10)
где /р(т) = /(18ир(з-т/2)и*($-]-т/2) — автокорреляционная функция лазерного импульса, Пь = Е\,(1ее/И — частота Раби, х(т) ~ обобщенная временная плотность вероятностей перехода за время формирования г (от момента поглощения до момента испускания, если интерпретировать процесс реального поглощения в системе двух электронных термов как изменение состояния верхнего терма за счет поглощения и последующего испускания фотона) [52] задается выржением [46,51]:
у(г) _ Тгл0(т) = ___________ /кТ)/Ыу*2)\______х
х ехр[-£От • (сх/ш" + с2/а/)_1 • О], (2.11)
Э2 — ыЩ^'ф/кТ — гг)], э2 = 8шЬ(ги/т/2),
С1 — соЩш"(П/кТ — гт)/2], с2 = соЬЪ(ги>'т/2).
Здесь, когда матрица вращений Душинского является диагональной (см. уравнение (2.5)), вектор смещения Э определяется просто из уравнения (2.6)). Уравнения (2.10)) и (2.12)) дают квантовое выражение для вероятности однофотонного перехода в терминах частотных матриц основного и возбужденного электронных состояний, смещений электронных поверхностей и температуры, которые составляют полный набор параметров, описывающих динамику молекул в гармоническом приближении.
Для среднего значения коордцнат после возбуждения получаем:
= Чо + I р(т)АС1(т)Лт/Г(и,ь), (2.12)
где С^о — конфигурация с минимальной энергией в возбужденном электронном состоянии |е), р(т) — временная плотность вероятности Р(о>ь) (см. уравнение 2.10) и ЛС}(т) — вектор динамического смещения колебательной координаты по отношению к за время
33
формирования т, который определяется следующим образом [46,51]:
AQ(T) = = + c2/n')-’D. (2.13)
Надо отметить, что при возбуждении не происходит изменения начального распределения момента импульса, поскольку гамильтонианы Tig и Ис отличаются один от другого только в пространстве координат, а не в пространстве импульсов.
Уравнения (2.10)—(2.13), приведенные выше, используют достоинства врямязави-симых методов, в частности, метод матрицы плотности, чтобы избавиться от необходимости вычисления полного спектра собственных векторов и собственных значений. Более того, использование методов работы с Гауссовыми матрицами позволяет получить аналитические выражения для интересующих нас величин. В то время как для их получения нами использовалось гармоническое приближение, более общие результаты для расчета спектров, которые включают ангармоничиые члены, вращение Душинского и позволяют также рассчитывать спектр флуоресценции из возбужденного состояния также получены в работе Яна и Мукамеля [48]. Основное отличие наших результатов от результатов Яна и Мукамеля состоит в том, что мы используем результаты вычислений для гармонических потенциалов для генерации набора начальных квазиклассичсских условий, который моделирует нестационарное состояние, созданное возбуждением молекулы в возбужденное электронное состояние сверхкоротким лазерным импульсом при конечной (ненулевой) температуре. Этот набор начальных условия используется затем для моделирования траекторий МД в возбужденном состоянии.
В общем виде процедура для вычисления спектров и генерации квазиклассичсских начальных условия выглядит следующим образом. Во-первых, температура фиксируется для каждой нормальной моды и вычисляются ее смещение Dj и частоты (a;", u/j) как в основном, так и возбужденном электронном состоянии. Функция х(г) вычисляется, используя выражение (2.12) для N точек (N равно степени 2 для оптимизации работы алгоритма быстрого преобразования Фурье (БПФ) и бралось обычно равным N — 8192) с инкрементом по времени Дт = [(TV — 1)Acj]-1, где До; — спектральное разрешение в наших вычислениях. Для расчета спектра поглощения по формуле (2.10) исполюовалась стандартная процедура БПФ. Затем, формула (2.13) использовалась для расчета состояний в фазовом пространстве волнового пакета в возбужденном электронном состоянии молекулы. Набор этих состояний определяет квантовую делокализацию начального волнового пакета вследствие динамики молеклы во время возбуждения лазерным импульсом. К этому надо добавить разброс состояний вследствие нулевых флутуаций и больц-
34
мановское тепловое распределение в основном электронном состоянии. Далее, задаются длительность импульса тщ его форма ир(Ь) и центральная частота и вычисляются смещения ДСДт) по формуле (2.13) для временных интервалов т в рамках длительности лазерного импульса. Каждый рассчитанный вектор ДС^ суммируется с вектором равновесной нормальной координаты и преобразуется в декартовы координаты для получения набора начальных условий для МД траекторий.
Размер набора начальных условий, генерируемых таким способом, определяет размер ансамбля рассчитываемых методом МД траектории, который используется для изучения динамики молекулы и возбужденном состоянии. Для получения достоверных результатов необходимо использовать достаточно большой набор траекторий. Оценки показывают, что набор свыше ста траекторий дает хорошие результаты. В наших расчетах мы моделировали набор из 300 траекторий. Отметим также, что формула (2.12) даст средние значения для нормальных координат после возбуждения молекулы (центр многомерного волнового пакета), которые могут быть затем использованы для вычисления начальных условии для отдельной репрезентативной МД траектории в случае, когда исследуется очень большая молекулярная система (молекула) или в условиях ограниченных вычислительных ресурсов.
2.2. Эмпирические поверхности потенциальной энергии для состояний Эо и
Основной целью настоящей главы является конструирование общей для основного и первого возбужденного электронных состояний стильбена потенциальных поверхностей, используя для этого потенциальные вклады, исходя из простых физических соображений о природе химических связей. Параметры сконструированного потенциала должны быть переносимы таким образом с основного на возбужденное состояние. По этой причине мы используем метод молекулярной механики (ММ) [53], который обеспечивает задание силового поля молекулы в терминах внутренних координат, т.с., длин химических связей, валентных и торсионных углов и межатомных расстояний между атомами, не связанными химическими связями. ММ потенциал не является силовым полем п системе нормальных координат, а скорее суммой различных вкладов в потенциальную энергию молекулы с параметрами, которые переносимы с основного на возбужденное состояние [53-56]. Самое важное здесь для наших целей, это то, что ММ потенциал может быть использован для моделирования динамики молекулы при больших откло-
35
нениях от ее равновесной конфигурации. Параметры, используемые в настоящей работе для конструирования потенциальных поверхностей, получены из нескольких источников: (i) из анализа расчетных и экспериментальных спектров высокого разрешения, включая подгонку положений и относительных амплитуд спектральных линий, доступных для тронс-стильбена и 1,2-дифенил циклобутана (аналог цис-стильбена); (И) воспроизведения экспериментально измеренных времен жизни возбужденного состояния для цис- и mpemc-стильбена при моделировании фотовозбуждения стильбена; (iii) данных о структуре стильбена, полученных из теории и эксперимента; (iv) стандартной ММЗ параметризации колебательных степеней свободы, которые не могут быть напрямую измерены в эксперименте.
Общим правилом при конструировании ММ потенциала является использование минимального набора общих для основного и возбужденного состояния параметров. Это позволяет значительно уменьшить систематические ошибки, возникающие после оптимизации. Надо сказать, что метод ММ был изначально разработан для воспроизводства и предсказания геометрии молекул. Мы, однако, накладываем в данной работе на ММ метод еще одно требование — правильно воспроизводить динамические характеристики молекул. Хотя применение метода ММ для изучения динамики молекул и не описано в литературе, мы расширяем здесь идеологию использования простейшей параметризации для задания потенциальных поверхностей основного и возбужденного состояний молекулы путем суммирования различных вкладов в потенциальную энергию. Мы также учитываем дополнительно эффект этиленовой связи между атомами Сг и Су (рис. 1.1), который позволяет корректно описать реакцию фотовозбуждения с последующим формированием дигидрофенантрена. Как показывают результаты нашего моделирования динамики молекулы, этот подход работает достаточно хорошо.
Суммарный потенциал имеет вид:
C/(rb...,rN) = Us + Uh + tftor "Ь l/vw + С/с2с'2, (2-14)
где С/ч, иь, Uu>x и C/vw “ вклады за счет изменения длины химических связей, валентных углов, торсионного угла и межатомного Ван-дер-Ваальсова взаимодействия атомов, не связанных химической связью, соответственно; С/с2с2' — потенциал связи между атомами С-2 и Су, отвечающий за реакцию фотоциклизации.
Для вкладов за счет изменения длин химических связей и валентных углов (в
36
первом приближении) мы предполагаем гармонические потенциальные функции:
Ц, = 0,5]ГЧь(6-ад2, (2.15)
ь
<4 = 0,5 (2-16)
где 6о и <£о — “равновесные” значения длины химической связи Ь и валентного угла </?, соответственно; /сь и — силовые постоянные. Равновесные значения параметров, указанных выше, являются “идеальными” значениями для локального взаимодействия, в то время как реальные равновесные значения определяются из баланса между этими локальными потенциалами и Ван-дер-Ваальсовым и торсионными потециалами.
Потенциал, который определяет изменение торсионных углов 0 может быть записан в виде усеченного разложения в ряд Фурье как
иш = 0,5^{К2[1 - «*(20)] + Щ1 - «*(40)]} = зш2(0) + V, йпг(20)], (2.17)
о о
т.е., в форме, которая используется для моделирования большинства многоатомных молекул с ^-связями. Здесь для каждого различного типа торсионного угла в молекуле
необходимо задать набор силовых констант У2 и У4. В этом выражении У2 определяет
высоту барьера вращения вокруг химической связи в отсутствие стерических взаимодействий. Другими словами, этот параметр является мерой разрушения сопряжения тг-системы вследствие вращения вокруг химической связи. Параметр У4 определяет форму потенциального барьера (рис. 1.2). Если У2 > 0, что типично для основного состояния сопряженной молекулы (т.е. минимум потенциальной энергиии достигается в плоской конфигурации молекулы), потенциальный барьер наблюдается при 90й и область в окрест ности минимума (в = 0°) становится более плоской при уменьшении У[ (рис. 1.26). Если У2 < 0, имеется минимум при 90° и максимум становится плоским при увеличении У4. Когда Ул > 1/4|Щ,. максимум становится локальным минимумом, отделенным от глобального минимума малым потенциальным барьером в окрестности 6=0° и этот барьер растет и сдвигается в сторону больших значений 0 при дальнейшем учеличении V-, (рис. 1.2а).
Вклад за счет Ван-дер-Ваальсовьтх взаимодействий вычисляется для всех пар атомов (г,>), которые не принадлежат одной и той же химической связи или тому же валентному углу, с использованием потенциала Хилла [57], в котором надо задать два параметра для каждого атома — Ван-дер-Ваальсов радиус атома и энергетический фактор. Функция, описывающая потенциал, состоит из члена, описывающего притяжение как г“6 (за
37
счет диполь-дипольного взаимодействия), и члена, ответственного за отталкивание, который описывается экспонентой. Возможная проблема при таком задании потенциальной функции состоит в том, что на малых межатомных расстояниях потенциал изменяется и становится существенно притягивающим. Чтобы избежать влияния этого фактора на наши расчеты, мы включили в экспоненциально-отталкивающий член потенциальную функцию в точке изменения потенциала, так что результирующий потенциал и его первая производная являются непрерывными функциями. Результирующий потенциал имеет вид:
I / [-2,25/г® + 8,28 х 105 ехр(—гп/0,0736)1, если г > г0; t/vw = S (2Л8)
г i V ехр(—Атп), в противном случае.
Здесь параметр / пропорционален глубине потенциала и зависит от типа обоих атомов; тп = Tij/s, где s — сумма Ван-де]>-13аальсовых радиусов для атомов г и j, и гц = |г; — rj|.
Описание вклада в потенциал за счет взаимодействия между атомами С2 и Су является отдельной задачей. Поскольку информации о форме потенциальной поверхности вдоль этой координаты известно не много, мы будем использовать модельный потенциал, задаваемый функцией Морзе:
Uc2c2' = Dcc {exp [-2&(Ясс - Пщ)} - 2ехр [-&(ЯСс - Я*)]} , (2.19)
где Dec — энергия диссоциации химической связи, /Зс определяет область взаимодействия и (вместе с Dec) частоту колебаний связи в конфигурации DHP (дигидрофенаитрен) молекулы, Req — “идеальная” равновесная длина связи, которая обсуждалась ранее, и Ясс “ фактическое расстояние между атомами С-2 и Су.
Для стандартной процедуры МД моделирования требуется задание начальной равновесной конфигурации атомов молекулы. В качестве таковой может быть взята, например, конфигурация молекулы, определяемая идеальными равновесными координатными параметрами в силовом поле молекулы. Затем, можно найти равновесную геометрию молекулы, минимизируя ее потенциальную энергию [53]. После перехода х массововзвешенным декартовым координатам матрица силовых констант диагонализуется. Ее собственные значения являются квадратами частот нормальных мод, а колонки матрицы V, соответствующей унитарному преобразованию массововзвешенных координат в нормальные, — собственными векторами для каждой нормальной моды. Начав моделирование с задания различных начальных условий на потенциальной поверхности для каждой МД траектории, дальнейшая процедура МД моделирования приводит к тому, что разные
38
траектории с разными начальными условиями могут приводить к различным локальным минимумам потенциальной поверхности, которые соответствуют различным изомерам молекулы. Последние для молекул тина стильбсна легко могут быть определены и зафиксированы. Параметры силового ноля молекулы затем подгоняются, чтобы достичь наилучшего соответствия с реальной геометрией молекулы, величиной локального барьера между изомерами, частотами линий в спектрах, полученных экспериментально или из ab initio расчетов.
Отметим, что при задании эмпирического силового поля молекулы с помощью выражений (2.14)—(2.19) ангармоиизмы и “перенутыванис” на языке нормальных мод возникают не только за счет вкладов в силовое поле (2.17) и (2.18), но также за счет квадратичных форм в выражениях (2.15) и (2.10) вследствие нелинейности преобразования из молекулярных в декартовы координаты. Фактически, наиболее существенный вклад в нелинейности третьего и четвертого порядка дают потенциалы химических связей в молекуле, описываемые формулой (2.15). Это обстоятельство детально обсуждалось Сибертом и соавторами в работе [58] в контексте сравнения разложений потенциальных поверхностей в ряд в декартовых координатах и во внутренних координатах нормальных мод. Для молекулы стильбена, к сожалению, имеется достаточно мало a priori информации за пределами гармонического приближения. Тем не менее, динамика этой молекулы, в целом, описывается в рамках гармонического режима для большинства колебательных степеней свободы.
Процедура моделирования потенциала молекулы, описанная выше, является хорошо отлаженной для потенциальной поверхности молекулы в основном состоянии. Конструирование же потенциальной поверхности молекулы в возбужденном электронном состоянии является более сложной задачей. В нашей модели мы используем для возбужденного состояния те же математические формулы (2.14)-(2.19) для силовых вкладов, что и для основного состояния. Несмотря на то, что это является грубым приближением, мы можем его использовать, поскольку другой набор параметров силового ноля для возбужденного состояния позволяет нам подогнать их под имеющиеся результаты экспериментов и расчетов. Например, торсионный потенциал этиленовой связи, описываемый формулой (2.17), является достаточно удобным и позволяет менять местами основное и возбужденное состояние, когда максимум при 90° в основном состоянии соответствует минимуму в возбужденном состоянии (рис. 1.2). Более того, прямое изменение параметров V2 и К} позволяет устанавливать локальный барьер вблизи 0° (соответствующего
39
возбужденному состоянию цис-стильбена) и варьировать его высоту и положение (рис. 1.2а) [46). Далее, потенциал Морзе для химических связей, описываемый формулой (2.19), позволяет его использовать как для изучения динамики молекулы в рамках двух связанных состояний (основного и возбужденного), так и ее диссоциации. В настоящей работе мы используем потенциал Морзе только для описания степеней свобода, которые ассоциированы с реакционной координатой (такой как /?с2с2,)- Для описания остальных химических связей при типичных энергиях возбуждения при фотоизомеризации (не в случае фотоионизации) мы используем простой гармонический потенциал, когда изменения длин равновесных связей малы по сравнению с их длиной во время динамики молекулы.
Используя такой эмпирический подход, мы вынуждены использовать как можно больше экспериментальной информации, имеющейся для молекулы, чтобы оптимизировать параметры эмпирического силового поля молекулы и качественно задать адекватную форму потенциальной поверхности возбужденного состояния. В отличие от конструирования потенциальной поверхности основного состояния, для возбужденного состояния мы выполняем конструирование потенциальной поверхности в два приема: (1) франк-кондоновская область для обоих цис- и транс-изомеров оптимизируется путем моделирования спектров поглощения и их подгонки под имеющиеся эксперименальнме спектры и (11) параметры барьера торсионного потенциала для цис-трапс изомеров и времени конверсии в основное состояние подгоняются иод имеющиеся экспериментальные результаты для динамики молекулы в возбужденном состоянии, чтобы воспроизвести правильные времена динамических процессов .
В качестве стартовой точки для запуска процедуры подгонки спектров мы имеем сконструированную нами потенциальную поверхность основного электронного состояния, которая определяет равновесную структуру молекулы, ее частоты колебаний и нормальные моды основного состояния в терминах движения отдельных атомов. Хотя нормальные моды и зависят от набора различных внутренних координат, некоторые из них могут быть выделены как описывающие наибольшее возбуждение (большее растяжение/сжатие, деформацию угла, поворот вокруг торсионной координаты и т.п.). Для упрощения работы процедуры подгонки спектров мы предположим, что эффект вращения Душинского не существенен. Это означает, что нормальные моды имеют одинаковую структуру как в основном, так и в возбужденном состояниях. Принимая во внимание тот факт, что возбуждение 7г-снстемы с большой вероятностью вызывает сильное переме-