ВВЕДЕНИЕ..............................................................................4
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ...............................................................И
1.1 Общие сведения о наноструктурах
1.2. Эффект размерного квантования...................................................13
1.2.1. Особенности энергетических спектров наноструктур............................13
1.2.2. Энергетический спектр электронов и дырок в сферических полу проводниковых наночастицах. ...............................................................................14
1.2.3. Оптические свойства сферических наночастиц..................................16
1.3. Наночасгнцы Сб8е/2п8, их получение н фотофизические свойства....................18
1.3.1. Получение наночастнц Сс18е/2п8. Влияние оболочки ZnS на свойства наночастии.18
1.3.2. Уровни энергии ианочастиц Сб8с/£п8: поправки к модели «частица-в-сфсрс». Фотофизические свойства ансамблей невзаимодействующих наночастиц..............................20
1.4. Конденсаты наночастиц С(18еУ2п8, их получение и фотофизические свойства.........26
1.4.1. Методы получения конденсатов наночастиц Сй8е/7п8............................26
1.4.2. Фотофизические свойства пленок наночастии СсІБе.............................26
1.5.0бласти применения наночастиц Сб8е н СіІ8е/2п8...................................28
1.6. Постановка задачи............................................................. 30
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ. 32
2.1. Методика лазерной флюориметрин для исследования наночастнц СйБе/ХпБ.............33
2.1.1. Лазерный флюориметр.........................................................33
2.1.2. Методика определения квантового выхода люминесценции........................36
2.2 Методика регистрации люминесцентных изображений..................................37
2.3. Исследуемые образцы. Методика получения пленок с высокой концентрацией наночастиц.......................................................................40
2.4. Методика лазерной интерферометрии для определения толщины пленок наночастиц. ...44 ГЛАВА 3. ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ НАНОЧАСТИЦ СЛБе/ІпБ В РАСТВОРЕ..................................55
3.1. Спектры поглощения наночастнц Сё8е/гп8 в растворе...............................56
3.2. Спектры люминесценции наночастиц в растворе при лазерном возбуждении на первый уровень размерного квантования...................................................66
3.3. Анализ возможных механизмов формирования коротковолнового крыла в спектрах люминесценции наночастнц.........................................................68
3.4. Зависимость люминесценции наночастнц размером 4 нм в растворе от плотности потока возбуждающего излучения..........................................................70
3.5. Механизм формирования коротковолнового крыла за счет селективного возбуэцдення наночастиц лазерным излучением...................................................73
3.6. Спектры люминесценции наночастнц в расгворе при возбуждении во второй максимум спектра поглощения...............................................................78
3.7. Антистоксова люминесценция наночастиц размером 3.2 нм...........................80
3.7.1. Зависимость антистоксовой люминесценции от плотности потока возбуждающего излучения.81
3.7.2. Зависимость антистоксовой люминесценции от концентрации наночастии..........84
3.7.3. Зависимость антистоксовой люминесценции от температуры......................90
ГЛАВА 4. ФОТОПРОЦЕССЫ В ПЛЕНКАХ НАНОЧАСТНЦ СсіБеМпБ РАЗМЕРОМ 3.2 НМ И 4 НМ..............................................................................99
4.1. Поглощение и люминесценция пленок наночастнц размером 4 нм.
4.2. Люминесценция пленок наночастиц различной толщины.......
2
100
104
4.3. Зависимость люминесценции пленок наночастнц размером 4 нм от плотности потока возбуждающего излучения............................................107
4.4. Люминесценции пленок с высокой концентрацией наночастнц размером 3.2 нм 111
4.5. Режимы воздействия мощною лазерного излучения на пленки с высокой концентрацией наночастнц.........................................................114
ГЛАВА 5. ПОРОШКОВЫЕ ЛЮМИНОФОРЫ, АКТИВИРОВАННЫЕ НАНОЧАСТИЦАМИ CdSe/ZnS.................................................124
5.1. Методика приготовления люминесцентных порошков, активированных наночастицами CdSe/ZnS...........................................................125
5.2. Люминесценция порошковых люминофоров, активированных наночастицами CdSe/ZnS. 128
5.3. Применение разработанных порошковых люминофоров для выявления скрытых следов пальцев рук...................................................... 130
ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................134
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................139
ПРИЛОЖЕНИЕ. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ИЗОБРАЖЕНИЯ ОТПЕЧАТКОВ ПАЛЬЦЕВ, ОБРАБОТАННЫХ ПОРОШКАМИ, АКТИВИРОВАННЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ CdSe/ZnS...............................................................149
3
ВВЕДЕНИЕ
Большой интерес к исследованию полупроводниковых наночастиц, или квантовых точек, Сс1Бе и Сс18е/2п8 связан с их уникальными свойствами, определяемыми эффектом размерного ограничения носителей [1]. В настоящее время существуют технологии получения монодисперсных ансамблей наночастиц СёБеДпБ. Показано, что наночастицы являются перспективным материалом для создания флюоресцентных меток и сенсоров, способных конкурировать с традиционными органическими красителями.
Вместе с тем возрастает интерес к исследованию конденсатов наночастиц Сс18е/2п8. С точки зрения фундаментальной науки, пленки наночастиц представляют собой твердые тела из искусственных атомов, и изучение их свойств является интересной и актуальной задачей. Кроме того, создание пленок наночастиц открывает перспективы разработки перестраиваемых лазеров, новых оптоэлектронных приборов для различных областей науки и техники.
Несмотря на довольно большое число работ, посвященных исследованию наночастиц СбБеЖпБ в растворе и в конденсированном состоянии, на сегодняшний день остается нерешенным ряд важных задач. Во-первых, остается открытым вопрос о создании стабильных пленок с предельно высокими концентрациями наночастиц, в которых сохраняется эффект размерного квантования. Основная трудность в этом направлении состоит в наличии на поверхности наночастиц слоев органических веществ, которые, с одной стороны, препятствуют их агрегации, но, с другой стороны, делают невозможным достижение предельно высоких концентраций в пленках.
Во-вторых, слабо изучены нелинейно-оптические свойства, и, вообще, механизмы взаимодействия мощного лазерного излучения с растворами и пленками наночастиц Сс18е/2п8. Вместе с тем понимание режимов взаимодействия мощного излучения с квантовыми точками необходимо для разработки новых лазеров на основе наночастиц Сс18е/2п8.
4
Целью настоящей работы является исследование фотопроцессов в растворах и пленках с высокими концентрациями наночастиц СбБе^пБ, индуцированных лазерным излучением видимого диапазона, в широком интервале плотностей потока излучения и температур, и возможности создания новых твердофазных люминофоров, активированных наночастицами Сб8е/2п8.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Получены и исследованы пленки наночастиц Сб8е/2п8 размером 4 нм с концентрацией на уровне МО19 см'3, в которых сохраняется эффект размерного квантования. Показано, что фотофизические свойства полученных пленок остаются неизменными при воздействии наносекундных импульсов лазерного излучения с длиной волны
Л Л
532 нм и плотностью мощности до 1-10 Вт/см .
2. Обнаружено, что при переходе от раствора наночастиц Сб8е^п8 к пленкам с высокой концентрацией наблюдается значительный сдвиг положения максимумов поглощения и люминесценции (до 50 нм) без изменения их ширины.
3. Проведено сравнение люминесцентных свойств наночастиц Сб8е/7п8 и органических красителей родаминового ряда в растворе и в конденсированном состоянии. Экспериментально показано, что квантовый выход люминесценции пленок наночастиц превосходит квантовый выход люминесценции пленок красителя на два порядка.
4. Показано, что при возбуждении наночастиц Сб8е/2п8 на первый уровень размерного квантования в спектрах фотолюминесценции в растворе наблюдается коротковолновое крыло. Предложен механизм, согласно которому наличие крыла объясняется преимущественным возбуждением фракции наночастиц малого размера лазерным излучением.
5. Впервые проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц в растворе и в конденсированном состоянии в широком диапазоне плотностей потока возбуждающего излучения и
5
температур. Экспериментально показано, что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц в растворе является чисто тепловым.
6. Впервые разработаны люминесцентные порошки, активированные наночастицами Сс18е/2п8. Проведено сравнение люминесцентных свойств полученных порошков и аналогичных порошков, активированных органическими красителями. Показана принципиальная возможность использования разработанных порошков в лазерно-люминесцентных дактилоскопических исследованиях и экспертизах.
Научная новизна работы
1. Получены пленки с концентрацией наночастиц САЪМпЪ, близкой к предельной, в которых сохраняется эффект размерного квантования, обладающие высокой лучевой стойкостью.
2. Экспериментально обнаружен значительный сдвиг спектров поглощения и люминесценции без увеличения их ширины при переходе от раствора к пленкам с высокой концентрацией наночастиц СбвеЖпв. Предложен механизм обнаруженного явления, заключающийся во взаимодействии дипольных моментов, обусловленных асимметрией наночастиц.
3. Впервые проведено сравнительное исследование наночастиц и кра-
сителей родаминового ряда в растворе и в конденсированной фазе. Обнаружено, что в конденсированной фазе квантовый выход люминесценции наночастиц на два порядка превосходит квантовый выход люминесценции красителей.
4. Впервые проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц СбЗе^пБ в растворе и в пленках в широком диапазоне температур, концентраций и плотностей мощности возбуждающего излучения. Показано, что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц С(18е/2п8 является чисто тепловым.
5. Экспериментально обнаружено коротковолновое крыло в спектрах люминесценции наночастиц Сб8е/2п8 при их лазерном возбуждении на первый уровень размерного квантования. Предложен механизм данного явления, заключаю-
6
щийся в преимущественном возбуждении лазерным излучением наночастиц малого размера
6. Впервые проведено исследование режимов воздействия мощного лазерного излучения видимого диапазона на пленки с высокой концентрацией наночастиц Сс18е/2п8. Показано, что пленки наночастиц размером 4 нм толщиной менее 20 нм стабильны при импульсно-периодическом воздействии лазерного излучения с X = 532 нм наносекундной длительности с плотностью мощности излучения меньшей, чем МО7 Вт/см2.
7. Впервые разработаны и исследованы люминесцентные порошки, активированные наночастицами Сс18е/2п8 различных размеров. Показана возможность эффективного использования полученных порошков для лазернолюминесцентных дактилоскопических экспертиз.
Практическая значимость полученных результатов.
Значимость работы обусловлена современным уровнем проведения эксперимента, а также использованием комплексной методики исследований, включающей атомно-силовую микроскопию, просвечивающую электронную микроскопию, лазерно индуцированную люминесценцию, лазерную инерферо-метрию. Практическая ценность работы в первую очередь определяется большим интересом к исследованию полупроводниковых наночастиц Сб8е/2п8, в особенности их конденсатов, с точки зрения создания новых лазеров, сенсоров, оптоэлектронных приборов.
В работе получены пленки с высокой концентрацией наночастиц, в которых сохраняется эффект размерного квантования, обладающие высокой лучевой стойкостью. Исследованы режимы воздействия мощного лазерного излучения на пленки с высокой концентрацией наночастиц. Показано, что взаимодействие наночастиц размером 4 нм в пленках с высокой концентрацией приводит к значительному красному сдвигу спектров поглощения и люминесценции без увеличения их ширины. Предложен механизм взаимодействия наночастиц, заключающийся во взаимодействии дипольных моментов, обусловленных асим-
7
метрией наночастиц. Данные результаты интересны с точки зрения понимания процессов взаимодействия наночастиц в пленках, в том числе под воздействием мощного лазерного излучения. Изучение процессов лазерного испарения пленок наночастиц открывает возможность создания различных поверхностных структур из наночастиц с использованием лазерной абляции. Кроме того, открывается перспектива лазерного напыления пленок наночастиц.
Впервые проведено сравнение люминесцентных свойств наночастиц с красителями родаминового ряда в растворе и в конденсированной фазе. Показано, что в конденсированной фазе квантовый выход люминесценции наночастиц на два порядка превышает квантовый выход красителей. Таким образом, несмотря на наличие взаимодействия, наночастицы даже в пленках с высокой концентрацией сохраняют большинство своих индивидуальных свойств. Показана перспективность использования наночастиц для создания твердофазных люминофоров. Впервые разработаны и исследованы люминесцентные порошки, активированные наночастицами разных размеров. Показана воз-
можность эффективного применения полученных порошков для лазернолюминесцентных дактилоскопических экспертиз.
Впервые проведено комплексное исследование антистоксовой люминесценции наночастиц в растворе и в конденсированной фазе. Показано,
что механизм антистоксовой люминесценции наночастиц является чисто тепловым. Данный результат позволяет разрешить противоречия, существующие в интерпретации механизма антистоксовой люминесценции. Кроме того, открывается перспектива использования антистоксовой люминесценции для мониторинга нагрева наночастиц при мощном лазерном воздействии.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на следующих конференциях: Международная конференция “Лазерная физика и применения лазеров”, Минск, 2003; Международные конференции “Фундаментальные проблемы оптики”: ФПО-2004 и ФПО-2006, С.-Петербург; VII Всероссийская конференция “Физикохимия ульт-
радисперсных (нано-) систем”, Ершово, 2005; VI Международная конференция
«Лазерная физика и оптические технологии», 2006, Гродно; Научные сессии
МИФИ 2004-2006.
По результатам работы опубликовано 11 работ, из них 9 - тезисы конференций.
Список публикаций по теме диссертации
1. Zaharchenko K.V., Obraztcova Е.A., Mochalov К.Е., Artemyev M.V., Martynov
I.L., Klinov D.V., Nabiev I.R., Chistyakov A.A., Oleinikov V.A. Laser induced luminescence of CdSe/ZnS nanoparticles in the solution and in condensed phase. Laser Physics, Vol. 15, No8, pp. 1050 - 1053 (2005).
2. A.A. Chistyakov, I.L. Martynov, K.E. Mochalov, V.A. Oleinikov, S.V. Sizova, E.A. Ustinovich, K.V. Zaharchenko. Interaction of CdSe/ZnS Core-Shell Semiconductor Nanocrystals in Solid Thin Films. Laser Physics, Vol. 16, No 12, pp. 1 -8,2006
3. M.B. Артемьев, K.B. Захарченко, К.Е.Мочалов, И.А. Мурадян, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Лазерно индуцированная люминесценция наночастиц CdSe/ZnS в растворе и конденсированной фазе. Международная конференция “Лазерная физика и применения лазеров”, тезисы докладов. Институт физики им. Б.И. Степанова, 2003, Н-ЗЗу.
4. К.В. Захарченко, Д.В. Клинов, И.Л. Мартынов, К.Е. Мочалов, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Лазерно индуцированная люминесценция тонких пленок наночастиц CdSe/ZnS. Конференция “Фундаментальные проблемы оптики -2004”, сборник трудов, стр. 91 С.-Пб., 2004
5. М.В. Артемьев, К.В. Захарченко, Д.В. Клинов, И.Л. Мартынов, И.Р. Набиев, В.А. Олейников, А.А. Чистяков. Люминофоры на основе наночастиц CdSe/ZnS для задач дактилоскопии. - в сб. Материалы VII Всероссийской конференции “Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем”, с. 250. Москва, 2005
6. М.В. Артемьев, С.В. Дайнеко, К.В. Захарченко, И.Л. Мартынов, В.А. Олейников, С.В. Сизова, А.А. Чистяков. Лазерно индуцированные фо-
9
топроцессы в пленках и растворах наночастиц CdSe/ZnS. Сборник трудов IV Международной конференции “Фундаментальные проблемы оптики” ФПО-2006, с. 81.С.-П6,2006.
7. М.В. Артемьев, С.В. Дайнеко, К.В. Захарченко, И.Л. Мартынов, В.А. Олейников, A.A. Чистяков. Фотопроцессы в растворах и пленках наночастиц CdSe/ZnS, инициированные лазерным излучением. Лазерная физика и оптические технологии: материалы VI Международной конференции. Часть 1, с. 224. Гродно: ГрГУ, 2006.
8. М.В. Артемьев, К.В. Захарченко, Д.В. Клинов, И.Л. Мартынов, И.Р. Набиев, В.А. Олейников, A.A. Чистяков. Исследование конденсатов наночастиц CdSe/ZnS оптическими методами. - в сб. трудов VII Всероссийской конференции “Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем”, с. 136. Москва, 2006
9. К.В. Захарченко, В.А. Караванский, К.Е. Мочалов, В.А. Олейников, A.A. Чистяков, Л.Я. Краснобаев. Фотофизические свойства полупроводниковых наночастиц и нанокомпозитов. Научная сессия МИФИ-2004, сборник трудов, том 3, с. 192. Москва, 2004.
10. М.В. Артемьев, К.В. Захарченко, Д.В. Клинов, И.Л. Мартынов, К.Е. Мочалов, И.Р. Набиев, Е.А. Образцова, В.А. Олейников, A.A. Чистяков. О возможности фазовых переходов в конденсатах наночастиц CdSe/ZnS. Научная сессия МИФИ-2005, сборник трудов, том 4, с. 193. Москва, 2005.
И. М.В. Артемьев, С.В. Дайнеко, К.В. Захарченко, Д.В. Клинов, И.Л. Мартынов, К.Е. Мочалов, И.Р. Набиев, В.А. Олейников, A.A. Чистяков. Исследование тонких пленок наночастиц CdSe/ZnS оптическими методами. -Научная сессия МИФИ-2006, сборник научных трудов, том 4, с. 201. Москва, 2006.
10
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
В первой главе приведен обзор экспериментальных и теоретических исследований наночастиц Сс18е и СёЭе^пЭ в растворе и в конденсированной фазе. Основное внимание уделено работам по изучению фотолюминесценции наночастиц в растворе и в пленках, влиянию методики получения конденсатов наночастиц на их оптические свойства. Отдельный раздел посвящен возможностям и перспективам применения наночастиц Сс18е/2п8 в научных и технологических целях.
1.1 Общие сведении о наноструктурах.
С наиболее общих позиций существующие на сегодняшний день наноструктуры можно разделить по количеству степеней свободы, которые имеют в них носители заряда (электроны и дырки), а также экситоны, фононы и т.д. В устоявшейся на сегодняшний день терминологии [1-4] говорят о двухмерных, одномерных и нульмерных (квазинульмерных) наноструктурах. К числу первых относятся различные структуры, состоящие из тонких последовательно нанесенных слоев, так называемые сверхрешетки или квантовые ямы. К одномерным материалам относят металлические и полупроводниковые квантовые проволоки (нити), углеродные трубки и различные нанопористые материалы (например, пористый кремний). К нульмерным наноструктурам принадлежат металлические и полупроводниковые наночастицы (квантовые точки) и фуллере-ны. Ниже представлены рисунки и схематические изображения различных наноструктур.
11
Рис 1.1. Изображения различных наноструктур [3].
1Сверхрешетка 2.- Пористый кремний 3 - фуллерен.
Сегодня для получения наноструктур применяется достаточно много разнообразных технологий, однако наиболее распространенными из них являются: метод лазерного испарения [2] (углеродные нанотрубки), молекулярно-лучевая эпитаксия [3] (сверхрешетки и квантовые точки), осаждение из газовой фазы [4] (сверхрешетки), электрохимическое травление [5] (пористые материалы) и синтез, основанный на методах коллоидной химии (наночастицы) [6].
Ограничение движения квазичастиц в наноструктурах приводит к существенному изменению граничных условий, накладываемых на их волновые функции, по сравнению с объемным материалом и, как следствие, к резкому отличию свойств наноструктур от объемных материалов. Данный эффект, получивший название эффект размерного квантования, является одной из главных характерных черт наноструктурированных материалов и заслуживает отдельного рассмотрения.
12
1.2. Эффект размерного квантования
1.2.1. Особенности энергетических спектров наноструктур.
Эффект квантового ограничения носителей или иначе эффект размерного квантования является главной причиной резкого изменения свойств наноструктур по сравнению с объемными материалами. Суть этого явления заключается в качественном изменении энергетического спектра квазичастиц в твердом теле при уменьшении его размеров до единиц - десятков нанометров. Физически это связано с тем, что размер образцов становится сравним с длиной волны Де Бройля квазичастицы.
Важным фактом при изучении наноструктур является то, что эффект размерного квантования по-разному проявляет себя в структурах различной размерности. В 20 структурах энергия квазичастиц квантуется только при движении в одном направлении, в \0 соответственно при движении в двух направлениях. Это приводит к появлению в зонной структуре таких объектов подзон размерного квантования. В качестве примера на рис. 1.2 представлена схема энергетической структуры и дисперсионные кривые в одномерной квантовой яме в гетероструктуре [1].
Рис. 1.2. Зонная диаграмма и дисперсионные кривые для квантовой ямы в гетероструктурс.
Валентная зона предполагается невырожденной, законы дисперсии в с-зоне и у-зоне -параболическими. Для каждой из зон показаны две подзоны размерного квантования, а также континуум надбарьерных состояний. Стрелками показаны внутризонные (1,2,3) и меж-зонные (4,5) переходы.
13
- Київ+380960830922