Теория релаксационных параметров и формы спектра в ударном приближении

Оглавление
Введение 9
1 Эффекты пространственной дисперсии в уширении спектральных линий давлением 17
1.1 Введение................................................................ 17
1.2 Закон Бугера и коэффициент поглощения.................................. 18
1.2.1 Введение.......................................................... 18
1.2.2 Вывод закона Бугера............................................... 19
1.2.3 Коэффициент поглощения............................................ 22
1.3 Одномолекулярный коэффициент поглощения в бинарном приближении . . 24
1.3.1 Введение.......................................................... 24
1.3.2 Операторы Гамильтона и супероператоры Лиувилля задачи..............24
1.3.3 Выделение релаксационной части и исключение переменных термостата .................................................................. 26
1.4 Коэффициент одномолекулярного поглощения в ударном
приближении.............................................................. 28
1.4.1 Ударное приближение............................................... 28
1.4.2 Оператор усреднения............................................... 30
1.4.3 Частные случаи.................................................... 31
2 Теория релаксационных параметров формы спектра в ударном приближении 37
2.1 Введение................................................................ 37
2.2 Представление коэффициента поглощения в терминах приведенных матричных элементов................................................................. 38
2.2.1 Коэффициент поглощения в матричной форме.......................... 38
2.2.2 Инвариантный базис ............................................... 39
2.2.3 Коэффициент поглощения в терминах приведенных матричных элементов .................................................................. 40
2.2.4 Редукция к приближению изолированных линий........................ 41
2.3 Теория и метод расчета релаксационных параметров........................ 42
2.3.1 Приведенные матричные элемент ы ударного релаксационною оператора .................................................................... 42
2.3.2 Формальная схема расчета ударных релаксационных параметров ... 44
2.3.3 Расчет приведенных матричных элементов
супероператора А.................................................. 47
2.3.4 Модификация метода расчета ударных релаксационных параметров . 51
2.4 Редукция к случаю изолированных спектральных линий ........... 52
2
2.4.1 Физический механизм столкновительной интерференции спектральных линий в ударном приближении........................................... 52
2.4.2 Полуширина и сдвиг центра изолированной спектральной линии ... 53
3 Уширение интерферирующих спектральных линий в ударном прибли-
жении 57
3.1 Введение............................................................... 57
3.2 Релаксационные параметры в модели двух линий........................... 58
3.3 Эффект независящего от давления сужения линий вследствие спектрального обмена.................................................................... 59
3.4 Спектральные проявления столкновительной интерференции линий 61
3.5 Правила отбора для столкновительной интерференции линий................ 65
3.6 О некоторых соотношениях между релаксационными параметрами 68
4 Ударное уширение линий инверсионного спектра молекулы аммиака 70
4.1 Введение............................................................... 70
4.2 Постановка задачи...................................................... 71
4.3 Уширение "квадрупольными газами" СО2 и УУ2............................. 74
4.4 Уширение собственным газом............................................. 79
4.5 Уширение "газами симметричных волчков"................................. 87
5 Ударное уширение линий вращательного и колебательно - вращательных спектров аммиака 94
5.1 Введение............................................................... 94
5.2 Ударное уширение линий вращательного спектра аммиака................... 96
5.3 Ударное уширение линий полосы 1/\ аммиака..............................103
5.4 Ударное уширение линий полосы 1/2 аммиака..............................108
6 Теория уширения линий вращательных спектров молекул типа симмет-рического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания 115
6.1 Введение...............................................................115
6.2 Теория уширения вращательных дублетов молекул типа симметрического
волчка..................................................................115
6.3 Самоуширение вращательных дублетов ....................................118
6.4 Самоуширение и уширение посторонними газами вращательных синглетов . 119
7 Столкновительная интерференция колебательных полос в молекулярных спектрах 124
7.1 Введение...............................................................124
7.2 Столкновительная интерференция колебательных
полос. Релаксационные параметры ........................................125
7.3 Столкновительная интерференция колебательных
полос. Форма спектра....................................................128
7.4 Анализ гипотетического спектра.........................................130
8 Формализм симметризующих операторов в теории самоуширения спектральных линий 135
8.1 Введение...............................................................135
8.2 Принцип тождественности частиц и операторы симметризации...............136
3
8.3 Коэффициент поглощения..................................................138
8.4 Одномолекулярное поглощение ............................................140
8.5 Релаксационные параметры формы спектра при самоуширении.................143
8.6 Двухмолекулярное поглощение ............................................146
9 Формализм пространства линий в расчетах спектров 148
9.1 Введение................................................................148
9.2 Теория возмущений для частот и интенсивностей спектральных линий . . . 148
9.2.1 Супероператоры частоты и интенсивности спектральной линии .... 148
9.2.2 Теория возмущений в супероператорном формализме...................150
9.3 Анализ рядов теории возмущений .........................................152
9.3.1 Ряд теории возмущений дтя частоты центра спектральной линии . . 153
9.3.2 Ряд теории возмущений для интенсивности спектральной линии ... 156
10 К проблеме аппроксимации контура спектральной линии 158
10.1 Введение................................................................158
10.2 Теоретические и экспериментальные исследования формы спектральных линий ........................................................................159
10.3 Унифицированная спектральная функция для аппроксимации контура спектральной линии..............................................................161
Основные результаты и выводы 166
Литература 168
Приложения 183
I Релаксационные параметры линий вращательного спектра аммиака при уши-
рении азотом............................................................183
II Релаксационные параметры линий вращательного спектра аммиака при самоуширении 195
III Релаксационные параметры линий полосы V\ аммиака при уширснии азотом 206
IV Релаксационные параметры линий полосы i/\ аммиака при самоуширении . 218
V Релаксационные параметры линий полосы |/2 аммиака при уширении азотом 230
VI Релаксационные параметры линий полосы v2 аммиака при самоуширении . 243
VII Релаксационные параметры вращательных дублетов молекул CH^Cl,
CH3F, СЯ3Вг, CHFz при самоуширении......................................256
VIII Релаксационные параметры вращательных синглетов молекул СЯ3С7,
С7/3/, CH$CN, СЯ3В, СЯ3Вг, CHF$ при самоуширении в модели интерферирующих синглета поглощения и излучения и молекулы СЯ3/ в модели десяти интерферирующих синглетов поглощения.............................264
4
Список иллюстраций
2.1 График функции неадиабатичнослги Яе/ц(^і,Л2).............................. 50
3.1 Процессы спектрального обмена, обусловленные величинами 5г(ш,
Сплошные стрелки - радиационные переходы, пунктирные - индуцированные столкновениями безызлучательные, посредством которых осуществляется спектральный обмен. Дишрамма а иллюстрирует а - а обмен, диаграмма б - а — е обмен (по терминологии работы (44)) 66
3.2 Процессы спектрального обмена, обусловленные величинами 6г(ш, п\іу)тииие.
Обозначения те же, что на Рис. 3.1.........................................67
4.1 Процессы спектрального обмена в инверсионном спектре молекулы аммиака 72
4.2 Дифференциальное сечение S(b) как функция прицельного параметра ... 86
5.1 Процессы спектрального обмена во вращательном и колебательно - вращательных спектрах молекулы аммиака.............................................. 95
5.2 Трансформация формы контура вращательного перехода аммиака J = 7 ->
J = 8 давлением азота.....................................................101
5.3 Трансформация формы контура вращательного дублета аммиака J = 7,6 -э
J = 8,6 давлением азота...................................................102
5.4 Коэффициенты сдвига линий sa-иодвеіви Q-ветви полосы V\ аммиака при
уширении азотом......................................................... 105
5.5 Коэффициенты сдвига линий as—подветви Q-ветви полосы V\ аммиака при
уширении азотом...........................................................105
5.6 Температурная зависимость ряда линий Q-ветви полосы v2 аммиака при
самоуширенин. По оси ординат отложен едвиг центра линии в сд. МНг/Тогг, а по оси абсцисс - температура. Сплошная кривая наш расчет, пунктирная -температурная зависимость восстановленная по экспериментальным данным...................114
6.1 Процессы спектрального обмена между синглетами в спектре молекулы типа
симметрического волчка....................................................122
7.1 Коэффициенты уширеиия линий колебательно - вращательного спектра OCS при уширении аргоном (в единицах crn~l/atm). Кривая 1 - расчет в приближении изолированных полос, кривая 2-е учетом столкновительной интерференции полос, точки - сглаженные экспериментальные данные для полосы
i/i из работы |180].......................................................132
7.2 J-зависимость мнимой части коэффициента кросс- релаксации линий коле-
бательно - вращательною спектра OCS при уширении аргоном (в единицах an~l/atm) ................................................................132
5
7.3 »/-зависимость вещественной части коэффициента кросс- релаксации линий колебательно - вращательного спектра ОС Б при уширении аргоном (в единицах ст~1/аЬп)..............................................................132
7.4 Трансформация формы контура Й-ветвей колебательных полос ОС в давлением аргона. Частота измеряется в единицах ст~1 и отсчитывается от середины расстояния между полосами, коэффициент поглощения - в относительных единицах. Пунктирные кривые - расчет в приближении изолированных полос, сплошные - с учетом столкновительной интерференции .... 133
10.1 Сопоставление контуров, рассчитанных по формуле (10.7) при ф = 0.05 1 и ф = 0.5 2 с дисперсионным контуром 3 (а) и подгонка дисперсионного контура под контур (10.7) при ф = 0.05, путем уменьшения его полуширины
до 0.97 (б)................................................................162
10.2 Сопоставление асимметричного контура (10.8) при параметрах ф = 0.3 (/) и ф = 0.0 с дисперсионным контуром (2) (а) и подгонка дисперсионного контура (2)у путем уменьшения его полуширины до 0.82 7 и введения сдвига центра 5 = 0.097, П°Д асимметричный контур (10.8) при ф = 0.3 (/) и
ф = 0.0 (б)................................................................163
10.3 Сопоставление сублоренцевского при п = 2.6 (1) и суперлоренцевского при
п = 1.4 (2) контуров с дисперсионным контуром (3).........................164
10.4 Сопоставление унифицированного контура при значениях параметров ф =
0.3, ф = 0.0, П1 = 2.6, П2 = 1.4 (1) с дисперсионным контуром (2)..........165
6
Список таблиц
4.1 Значения молекулярных констант .........................77
4.2 Релаксационные параметры инверсионных линий молекулы аммиака, уширенных азотом и углекислым газом (в единицах 102 • cm_1/a*m)............78
4.3 Значения полуширин и параметров кросс-релаксации для линий вращательною спектра аммиака при р = latm (из работы[64)).......................... 79
4.4 Коэффициенты уширеиия линий инверсионного спектра аммиака при само-уширении ................................................................. 83
4.5 Параметры кросс-релаксации для линий инверсионного спектра аммиака
при самоуширении ......................................................... 84
4.6 Значения показателя тг в формуле для температурной зависимости 85
4.7 Коэффициенты сдвига центров линий инверсионною спектра аммиака при самоуширении. Коэффициенты уширения в единицах cnf^/atm. ^се остальные данные в единицах MHz/Torr..................................................88
4.8 Значения молекулярных констант......................................................................................... 89
4.9 Коэффициенты уширения и параметры кросс-релаксации линий инверсионною спектра аммиака(в единицах см~!/атм) .......................... 89
4.10 Коэффициенты уширения линий инверсионного спекгра аммиака, пересчитанные с использованием приближения ближайших виртуальных уровней
...........................................................................93
5.1 Значения спектроскопических констант молекулы аммиака......................97
5.2 Коэффициенты уширения, сдвига центров и кросс-релаксации линий вра-
щательного спектра аммиака при уширении азотом. Все данные в единицах MHz/Torr.............................................................. 99
5.3 Релаксационные параметры линий вращательного перехода J = 7 -У J = 8.
Все данные в единицах MHz/Torr.............................................100
5.4 Коэффициенты уширения, сдвига центров и кросс-релаксации линий вра-
щательного спектра аммиака при самоуширении. Все данные в единицах MHz/Torr..............................................................104
5.5 Полуширины, сдвиги центров и параметры кросс-релаксации ряда линий полосы V\ аммиака при уширении азотом. Все данные в единицах MHz/Torr 106
5.6 Продолжение 'таблицы 5.5..................................................107
5.7 Коэффициенты уширения, сдвига центров и параметры кросс-релаксации линий полосы v\ аммиака при самоуширении. Все данные в единицах МHz/Torr
...........................................................................109
5.8 Продолжение таблицы 5.7...................................................110
5.9 Коэффициенты уширения, сдвига центров и параметры кросс-релаксации
линий полосы v2 аммиака при уширении азоюм. Все данные в единицах MHz/Torr..............................................................111
7
5.10 Коэффициенты уширения, сдвига центров и параметры кросс-релаксации линий полосы V2 аммиака при самоуширснии. Все данные в единицах MHz/Torr ..................................................................................113
6.1 Самоуширение линий вращательных спектров молекул типа симмметриче-ского волчка. Переходы с К ф 0. Все данные в единицах MHz/Torr 120
6.2 Самоуширение и уширенис посторонними газами линий вращательных спектров молекул типа симмметричсского волчка. Переходы с К = 0. Все данные
в единицах MHz/Torr....................................................121
6.3 Самоуширение вращательных синглетов молекулы CH3I в рамках модели десяти интерферирующих линий. Все данные в единицах MHz/Torr 123
7.1 Значения молекулярных констант .......................................131
8
Введение
Тематика диссертации относится к теоретической спектроскопии газовых сред. Наибольшее внимание уделяегся теории формирования контура спектральной линии и спектра в целом. Инхерес к этой проблеме объясняется рядом причин. Во-первых, важнейшим (пи-мулом для исследования механизмов формирования контура спектральной линии служит нерсиек1ива использования эксххерименлальной информации о контуре в физике плазмы для определения температуры и концентраций заряженных частиц, для идентификации спектра плазменных волн и др. |1, 2]. Во-вгорых, информация о форме конхура линии необходима для решения многочисленных задач связанных с распространением излучения микроволновою, инфракрасною и видимою спекхров в атмосферах Земли а планет, с разработкой оптических систем связи и радиолокации,с созданием приборов для опти-ческох'о монихоринха ахмосферы, хазоаиализа, спутниковой метеоролохни и г.д. (3, 4, 5]. Наконец, теоретические и экспериментальные исследования формы спектральной линии предоставляют уникальный инструмент для изучения межмолскулярных взаимодействий |б, 7| и определения электрооптических параметров молекул [8, 9].
Акхивные исследовании проблемы формщювания кшиура спширальной линии и спектра в целом проводятся более полувека и на многие вопросы уже получены ответы. Однако, ингенсивное развитие экспериментальной техники постоянно предъявляет повышенные требования к точности теоретических предсказаний, и это заставляет вводить новые, более изощренные, модели и учитывать факторы, которыми ранее можно было пренебречь. Механизмами формирования профилей спектральных линий, как известно (11, 10, 12, 13, 2], являюхея радиационное захухание, Допил ер-эффект и уширеиие давлением. В плазме к ним добавляется иггарковское уширение, фактически представляющее собой разновидхюсть уширения давлением, когда роль возмущающих частиц выполняют электроны и ионы. В сильных электромагнитных полях важное значение имеет нолевое уширеиие. В данной работе хшарковскос уширение не рассмахривастся, хохя некоторые из полученных результатов, до конкретизации потенциала взаимодействия, справедливы и в этом случае. Анализ охраничеи элекхрически нейтральными хазоными средами, находящимися в нормальных термодинамических условиях в присутствии слабого электромашинки о ноли. В эх их условиях доминирующими механизмами являюхея эффекты Допплера и давления. Не затрагиваются также и вопросы, связанные с радиационным затуханием, которым обычно можно пренебречь. Для определенности теория развивается применительно к спектрам поглощения, однако, вследствие известного закона Кирхгофа [14|, мнохие результаты справедливы и в спектроскопии излучения. Помимо теории формирования контура спектральной линии, в работе затрагиваются вопросы, связанные с его аппроксимацией простыми зависимостями и с расчетами центров и интенсивностей линий.
9
Диссертация состоит из десяти глав, приложений и заключения.
В первой главе на основе фундаментальных принципов иолу классической электродинамики дастся орт ииальный вывод закона Бугера для сред с пространственной дисперсией и выводятся формулы, описывающие одномолекулярный и двухмолекулярный коэффициенты поглощения электрома! нитного излучения газовыми средами с пространственной дисперсией.
Причиной чисто допплеровскою уширеиия, как известно [11, 10, 12, 13, 2|, является распределение поглощающих излучение молекул но проекциям их скоростей вдоль направления расиространения излучения, что порождае1 неоднородный контур спектральной линии. С более общих позиций допплеровское уширеиие можно рассматривать как проявление эффекта пространственной дисперсии — пространственно нелокальной связи между электромагнитным полем и средой |15|. В отсутствии столкновений поглощающей излучение молекулы с частицами окружающей среды допплеровское уширеиие учитывается элементарно и точно. Взаимодействия с окружением порождают релаксационные процессы, формирующие форму котура спектра поглощения, а нарушения вследствие столкновений ее прямолинейною трансляционного движения искажают картину допплеровскою уширеиия, порождая статистическую зависимость между допплеровским и сголкновительным механизмами. Как следствие, результирующий контур линии может заметно отличаться от простой свертки, ведущей, в рамках ударного приближения и приближения изолированной линии, к известному контуру Фойгта [12,4). Связанный с этим эффект, известный как эффект Дике (16,12], исследовался с разных позиций во многих работах (17,18, 19, 20, 21] и др., однако, для количественного описания данного явления в указанных приближениях, обычно применяются лишь модели слабых и сильных столкновений [22, 23], которые не исчерпывают всех возможных ситуаций. В связи с этим, остается актуальной задача выработки подходов, которые позволили бы вводить новые модели.
С формальной точки зрении, следствием совместного действия допплеровского и столк-новительною механизмов уширеиия спектральных линий должна быть зависимость коэффициента поглощения не только от частоты падающего излучения но и от его волнового вектора. Использованный нами подход, и последующее введение в теорию тамилыониа-на и лиувиллиана трансляционною движения поглощающей излучение молекулы в поле излучения, позволили естественным образом включить в рассмотрение в рамках релаксационной теории как столкновительный так и допплеровский механизмы уширения и получить замкнутые выражения для одно- и двухмолекулярною коэффициентов поглощения, в которых все эффекты, связанные с обоими механизмами уширения и их статистической зависимостью, оказались включенными в релаксационный суиеронерагор. В ударном приближении для пего выведено общее выражение в терминах супероператора рассеяния, зависящего от волнового вектора падающего излучения и показано, что в этом направлении открываются новые возможности для введения моделей.
Во второй главе диссертации развивается теория релаксационных параметров формы спектра в ударном приближении. Ударное приближение, как известно [10,11,12] накладывает ограничение на облась частот. Оно хорошо работает в малой области частот* вблизи от центра спектральной линии и неприменимо для описания далеких крыльев. Но поскольку при низких давлениях уширяющего 1иза подавляющая часть ингснсивносги линии сосредоточена в её центральной части, результаты ударной теории находят широкое применение
10
при решении прикладных задач. В ударном приближении формальная функциональная зависимость формы спектра от частоты известна и задача состоит в возможно более точном расчеіе совокупности независящих от частоты параметров, образующих релаксационную матрицу. Эта матрица в общем случае недиагональна. Её диагональные элементы определяют полуширины и єдиній цен і ров отдельных линий в снекіре, а недиагональные характеризуют своеобразную, индуцированную столкновениями, релаксационную связь между ними и ответственны за ряд аномалий в трансформации формы спектра давлением (квадратичный по плотности уширяющего газа сдвиг центра линии, коллапс структуры сиекіра и др. (24, 25, 27, 28|.
Первый квантовомеханический метод расчета полуширин изолированных спектральных линий был создан Андерсоном (29). Позднее его метод был систематизирован Тсао и Карнатом [30] и распространен на молекулы типа асимметрического волчка Ямамото и Аоки (31). Фрост [32] обобщил метод Андерсона для расчета сдвигов центров линий. Метод Андерсона основан на разложении прямой и обратной матриц рассеяния, через когорые виражаюіся полуширина и сдвиг ценіра линии, в ряд чеории возмущений в котором затем учитываются члены не выше второю порядка. Обрывание ряда, естественно, сильно огрубляет описание близких столкновений и приводит к расходимосіи на нижнем пределе интеграла по прицельному параметру, для устранения которой приходится применяю искусственные приемы іина ’’процедуры прерывания" [29, 30, 32]. Эю вносит в расчет трудноконтролируемую погрешность и является основным недостатком метода. Попытки обийіи указанную трудность предпринимались рядом авторов [33, 34, 35, 36, 37] и, в сущности, сводятся к выполнению тем или иным способом частичного суммирования ряда теории возмущений. Однако, эти авторы развивали теорию основываясь на обычном формализме квантовомеханических операторов в пространстве волновых векторов и это не позволило им получить максимально общие результаты. Для задач теории уширения спектральных линий давлением, как это можно видеть из работ (38,39, 40], наиболее ссте-сівсиьім является формализм иростраисіва линий, поскольку столкновение воздействует не на отдельные уровни, а на переход как целое и между возмущениями начального и конечною состояний перехода существует определенная корреляция. Идея исиользовани-ия формализма пространства линий в процессе разработки метода расчета совокупности ударных релаксационных параметров впервые была высказана в нашей работе [41] и получила дальнейшее развитие в работах |42, 43, 44, 46]. В отличие от цитированных выше работ, разработанный нами мегод пригоден для расчета не только полуширин и сдвигов центров изолированных спектральных линий, но и для расчета недиагональных элементов релаксационной матрицы - параметров кросс-релаксации. Проблема расчета параметров кросс-релаксации возникла после того, как Бен-Райвен [24], а позднее Герстен и Фоли |101|, показали, что столкновения порождают взаимозависимое уширение инверсионных линий поглощения и излучения аммиака, относящихся к одной и той же паре инверсионных подуровней, и что именно этим объясняются наблюдавшиеся аномалии в трансформации инверсионного спектра давлением [49, 51, 50, 52]. Позднее аномалии, связанные со столкновителыюй интерференцией линий, были обнаружены и в спектрах других молекул [53,54,55,56]. В литературе, в связи с трудностями расчета параметров кросс-релаксации, при теоретическом анализе явления обычно стараются, применяя искусственные модели, выразить параметры кросс-релаксации через полуширины линий [57,53, 58,59]. В этой же
11
глаье излагается предложенный нами физический механизм столкновшельной интерфе-ренции спектральных линий. Именно, показано, что это чисто неадиабатический процесс, обусловленный перебросом, вследствие столкновения, радиационною процесса с одною перехода на другой той же польности и четности. Отмечено также, что этот переброс идет без нарушении К01ерен1нос1и радиационного процесса, что ведет к увеличению среднего времени когерентности и, соответственно, к сужению линий.
Третьи глава посвящена исследованию общих закономерностей проявления эффектов столкновительиой интерференции линий. Здесь в рамках модели двух одинаково уширя-ющижея линий выведены аналитические формулы для расчета всей совокупности ударных релаксационных параметров, включая параметры кросс-релаксации, показано, что вследствие индуцированного столкновениями спектрального обмена, полуширины интерферирующих линий меньше тех значений, которые они бы имели, если бы уширялись в спекIре как изолированные. Причем уменьшение полуширин в случае дииоль-дшюлного взаимодействия теоретически может достигать ~ 40%. Далее в этой главе, на основе простой модели двух одинаково уширяющихся линий но разной интенсивности (что является обобщением модели Бен-Райвена |60|) рассмотрены спектральные проявления столкнови-телыюй интерференции и, в частности, отмечено чю предсказываемый в рамках иското-рых моделей коллапс структура спектра, состоящий в прогрессирующем сужении формы сиекфа с ростом давления уширяющею газа [25, 61|, возможен лишь в единственном случае когда все столкновения, уширяюшие линии, также эффективны и для спектрального обмела и, следовательно, параметр кросс-релаксации равен полуширине линии. Если это не так, то после некоторого сужения форма спектра начинает уширяться, хотя и с меньшей скоросюю. В этой же главе представлены установленные нами правила отбора для спектрального обмена, играющие важную роль при анализе возможности реализации спектрального обмена в реальных спектрах.
В четвертой главе теория и метод, развитые в предыдущих двух главах, применяются дли анализа эффектов сголкновитсльной интерференции линий в инверсионном спектре аммиака. Поскольку роль этих эффектов в формировании формы контура инвесионного спектра была выяснена в работах [110, 101], основное внимание уделяется расчесу релаксационных параметров, в частности, с целью иллюстрации предсказанного эффекта сужения спектральных линий вследствие индуцированного столкновениями спектрального обмена между ними. Исследовалось уширение "квадрупольными" газами СОг и самоуширение и уширение базами симметрических волчков11. Использовалась модель интерферирующих линий поглощения и излучения, относящихся к одной и той же паре инверсионных подуровней вращательного </, К (А' ^ 0) уровни. Выведены необходимые расчетные формулы и в приближении отсутствия фазовых эффектов выполнены расчеты полуширин линий и параметров кросс - релаксации. Показано, что во всех случаях спектральный обмен играет важную роль, особенно это относится к случаю самоуширения где незаконное использование приближения изолированных линий является причиной наблюдаемого значительного (до 30%) превышения теоретических значений полуширин линий над экспериментальными [62, 63].
В пятой главе рассмотрено уширение линий вращательного и некоторых колебательно-вращательных спектров молекулы аммиака. Показана прменимость модели интерферирующего вращательного (колебательно- вращательного) дублета. Для нее выведены необхо-
12
димые расчетные формулы и составлены программы. Расчеты полуширин, сдвигов цен-тров линий и параметров кросс-релаксации выполнены для случаев самоуширения и уши-рения азоюм. Проведено сраииение с имеющимися эксиерименхальнымн данными. Получено хорошее согласие в случае полуширин линий и вновь отмечена важная роль спектральною обмена. Сдвши цен 1 ров согласукпся значихельно хуже, однако, расхождения в среднем существенно меньше получаемых при применении известных литературных мегодов АТСВ [29, 30, 32], С?/*Т [142]. Для вращательного перехода J = 7 J = 8, рассчитанные для случая уширения азоюм значения полуширин линий и параметров кроес-релаксации использованы для анализа характера трансформации формы спектра давлением. Показано, что при этом полностью воспроизводятся все особенности, наблюдавшиеся в [64].
В шестой главе развивается теория уширения линий вращательных спектров молекул чипа симметрическою волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионною колебания. Инверсионное расщепление уровней у таких молекул практически отсутствует и традиционно ее вращахельный (К ф 0) уровень рассматриваю г как один уровень с удвоенным статистическим весом, а вращательный переход, соотвегсгвенно, как одну линию с удвоенной ингенсшшостью |60]. Мы показываем, чю эю неверно, и хакис переходы должны рассматриваться как вырожденные дублеты компоненты которых связаны между собой сиек1ральным обменим. Форма такого дублета в ударном приближении описывается дисперсионной формулой с полушириной, равной разности полуширины компоненты дублета и параметра кросс-релаксации. Именно зга полуширина и наблюдается и эксперименте. Разработана программа и выполнены обширные расчеты иаблюдаемых полуширин вращагельных дублетов ряда молекул хина симехрическою волчка для случая самоуширения, проведено сравнение с имеющимися в литературе экспериментальными данными и показано, чю предложенная теории улучшает сохласие с экс пери мен х ом. Кроме этою, в главе рассмотрено самоуширение и уширение посторонними газами вращательных сингл е-хов молекул хина симметрическою волчка. Правила охбора для спектральною обмена допускают возможность спектрального обмена между соседними еннглетами и между' син-глетами поглощения и излучения одной и хой же пары нращахаиьных уровней. Поскольку вращательная постоянная В молекул типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером дни инверсионного колебания, как правило, довольно мала, можно предположить, чю указанные процессы спектрального обмена будут иметь определенное значение. Для выяснении этого вопроса введена и исследована модель двух инхерфериру-ющих синглетов поглощения и излучения и модель системы, состоящей из десяти после-довахельных синглетов. Показано, данные процессы спектрального обмена могут иметь ххекоторое значение лишь для переходов с нескольких низко лежащих уровней и их роль быстро уменьшается с ростом J так, что уширение синглетов с 3 > 2 -г 3 вполне может рассматриваться в рамках приближения изолированных линий.
Седьмая глава посвящена анализу возможности спектрального обмена между колебательными полосами вследствие наличия изотропной составляющей в потенциале взаимодействия. Отмечено, чю следствием зависимости изотропной составляющей потенциала взаимодействия от колебательных координат может быть недиагональность релаксационного супероператора по колебательным полосам, возникающая вследствие возможной недиагональности члена первого порядка 51 (т, п\и) в матричном элементе супсроператора
13
А. Развита последовательная теория эффекта, выведены формулы для расчета совокупности релаксационных параметров и формы спектра. Разработаны программы, выполнены расчеш и проведен анализ гипотетическою спектра, обсуждены спектральные проявления эффекта и отмечено, что при определенных условиях он может быть обнаружен в эксперимен ГС.
Восьмая глава посвящена теории самоуширения спектральных линий. Существуют различные подходы к построению теории самоуширения спектральных линий, учитывающей квантовомеханический принцип неразличимости микрочастиц, основанные на использовании формализма вторичного квантования и диаграмной техники [67, 68, 69, 70], операторов проектирования [71, 72] и др.. Оригинальность нашего подхода состоит во введении операторов симметризации в пространстве волновых векторов и в пространстве линий и последовательном использовании алгебры симметрнзованных операторов. В рамках релаксационной теории Фано [40] проведено исключение переменных термостат и показано, что введение операторов симметризации делает теорию самоуширения формально подобной теории уширения посторонним тазом. При этом все эффекты, связанные с принципом тождественности микрочастиц оказываются включеными а релаксационный еуперонерагор.
В спектроскопии экспериментально измеряемыми величинами являются центры спектральных линий и их интенсивности. Однако, чтобы выполнить расчет Э1их величин, вначале решают задачу квантования молекулярного гамильтониана, что обычно проводится с применением тою или иною варианта теории возмущений, и лишь затем, используя полученные уровни энергии и волновые функции, расчитывают центры и интенсивности линий. В связи с этим, в девятой главе, на базе формализма пространства линий, развивается вариант теории возмущений для расчета непосредственно наблюдаемых в эксперименте центров линий и их интенсивностей. С этой целью вводится пространство 2К— польных переходов четности 7Г, определяются супероиераторы центров и интенсивностей ливий м составляются ряды теории возмущений. Анализ этих рядов показывает, что вследствие того, что в векторах пространства линий волновые функции начальною и конечною состояний связаны между собой правилами отбора 2К—пильного момент четности 7Г, суммы в рядах содержат меньше слагаемых, следствием чего должно быть снижение вычислительных трудностей.
Анализ экспериментальных данных по форме контура спектральной линии свидетельствует, что функциональная зависимость от частоты реального контура ( без учета вклада допплеровского уширения) часто далека от дисперсионной: реальный контур проявляет более быстрое, чем и“2, спадание интенсивности в далеких крыльях линии [77, 79, 7| и может' обладать асимметрией [78]. Игнорирование этих фактов может быть причиной по-ipeuiHOCie& в расчетах функций пропускания. В связи с этим, в последней, деенгой главе, предлагается для использования в расчетах коэффициента поглощения излучения газовой средой унифицированная спектральная функция, зависящая от четырех параметров варьирование которых позволяет в довольно широких пределах как изменять характер функциональной зависимос1и формы кошура линии от частот, тк и вводит асимметрию. Рассмотрены реализации этой функции при некоторых частных значениях параметров и проведено сопоставление их с дисперсионным конАуром. 01 мечено, что некорректность описания контура спектральной линии, заложенная в дисперсионном контуре может
14
быть причиной значительных погрешностей в значениях извлекаемых из эксперимента характеристик спектральной линии.
В приложениях в более полном объеме представлены результаты выполненных расчетов релаксационных параметров, описанных в четвертой пятой и шестой главах. Научная новизна результатов. Впервые:
—в теорию уширения спектральных линий введены гамильтониан и супероператор трансляционного движения оптически активной молекулы электромагнитном поле, что позволило включить эффекты пространственной дисперсии в рамки релаксационной теории; —развита теория и разработаны систематические методы расчета совокупности ударных релаксационных параметров, характеризующих форму контура спектра группы линий, связанных между собой столкновителыюй интерференцией;
— установлены правила отбора для столкновителыюй интерференции линий и предсказан эффект независящего от давления сужения спектральных линий вследствие спект рального обмена между ними;
—показано, чго наблюдаемые аномальные превышения значений полуширин линий инверсно! I нош, вращательною и некоторых колебательно - вращательных полос аммиака, рассчитанных в приближении изолированных линий, над экснерименюм явликмея прежде всего следствием незаконности применения этого приближения и в значительной мере устраняются учетом предсказанною эффекта сужения линий вследствие спектрального обмена;
—показано, что вращательные переходы с К ф 0 молекул типа симметрическою волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания должны рассматриваться как дублеты, компоненты которых связаны между собой интенсивным спектральным обменом;
—предсказана принципиальная возможность столкновителыюй интерференции колебательных полос и обсуждены спектральные проявления этого эффекта;
—использован дли построения теории самоуширения спектральных линий формализм операторов симметризации в пространстве волновых векторов и в пространстве линий и показано, чго в рамках згою формализма теория самоуширения становится формально подобной теории уширения посторонним (азом;
—предложен вариант теории возмущений для расчета непосредственно наблюдаемых в эксперименте величин — центров спектральных линий и их интенсивностей и показано, что ею применение приведет к определенному снижению вычисли 1ельных трудностей; -предложена унифицированная функция для описания формы спектральной линии, зависящая от четырех параметров, варьирование которых позволяет’ в широких пределах изменять характер частотной зависимости формы контура от частоты и вводить в него асимметрию.
На защиту выносятся следующие положения:
—введение в теорию уширения сиекхральных линий в газовых средах с пространственной дисиерсиией гамильтониана и суиероператора Лиувилля трансляционного движения оптически активной молекулы в поле излучения позволяет естественным образом включить эффекты пространственной дисперсии в рамки релаксационной теории и получать новые модели для описания одновременною действия столкновительного и допплеровскою механизмов;
15
-разработанный на базе (|юрмализма супероператора Л иу вилл я в пространстве линий метод расчета совокупности ударных релаксационных парамегров формы спектра и его модификация обобщают известные методы на случай группы линий, объединенных столк-новительной интерференцией;
- индуцированный столкновениями спектральный обмен между линиями порождает эффект независящего от давления сужения спектральных линий;
—наблюдаемые аномальные превышения значений полуширин линий инверсионного, вращательного и некоторых колебательно - вращательных спектров аммиака, рассчитанных в приближении изолированных линий, являются следствием незаконного использования этого приближения и устраняются учетом предсказанного эффекта сужения линий вследствие индуцированного столкновениями спектрального обмена между ними;
—форма вращательного дублета молекулы типа симметрического волчка с высоким потенциальным барьером для инверсионного колебания описывается дисперсионной формулой с полушириной равной разности между полушириной компоненты дублета и параметра кросс-релаксации, отражающего индуцированный столкновениями спектральный обмен между компонентами;
—наличие изотропной составляющей в потенциале взаимодействия между молекулами в принципе может порождать столкновительную интерференцию колебательных полос;
—формализм операторов симметризации в пространстве волновых векторов и в пространстве линий делает теорию самоуширения спектральных линий формально подобной теории уширения посторонними тазами и удобен для анализа эффектов, связанных с киан-товомеханическим принципом неразличимости микрочастиц;
—использование формализма пространства линий для расчета непосредственно наблюдаемых в эксперименте центров и интенсивностей спектральных линий перспективно в молекулярной спектроскопии, поскольку позволнег сократить обьем вычислений; —предложенная унифицированная четырехпараметрическаи спектральная функция перспективна при проведении расчетов спектральной прозрачности газовых сред в ситуациях, когда варьирование спектральных характеристик линии необосновано.
16
Глава 1
Эффекты пространственной дисперсии в уширении спектральных линий давлением
1.1 Введение
Как известно (12], основными механизмами, формирующими профили спектральных линий, являются радиационное затухание, обусловленное взаимодействиями молекулярного диполя с нулевыми колебаниями поля, эффект Допплера и столкновнтельное уширение (в сильных полях к ним добавляется нолевое уширение). При решении прикладных задач, связанных с распространением излучении в атмосферах Земли и планет, радиационнным затуханием можно пренебречь. В отсутствии столкновений допплеровское уширение учитывается элементарно и точно. Определенные сложности возникают когда допплеровское уширение сопровождается столкновительным. Столкновения не только изменяют фазу и вызывают затухание колебаний молекулярного осциллятора, но и нарушают прямолинейное трансляционное движение взаимодействующих с излучением молекул. Впервые на этот факт обратил вниманое Дике |16], который показал, что столкновения мстут приводить к сужению допплеровского контура. Развивая идеи Дике, Галатри (22] рассматривал излучающую молекулу как частицу в броуновском движении, нредпола!ая, однако , статистическую независимость эффектов Допплера и давления. С1агистическая зависимость этих эффектов впервые была принята во внимание в работах Раутиана и Собельмана (23] и Герстена и Фоли (17]. Эти авторы независимо развивали модель коррелированных сильных столкновений, в которой предполагалось, что после столкновения распределение оптически активных молекул по скоростям всегда максвелловское. Дальнейшее развшие теории было направлено на шкал от модельных предешвлений, разрабшку общих подходов к проблеме, введение квантовомеханического описания трансляционного движения молекул и связано с работами (18, 19, 20, 21, 73, 74, 75) и др. Обзор работ по этой теме, выполненных до 1975 г., имеется в [76].
От упомянутых работ наш подход к проблеме отличается следующим. Мы рассмах-риваем допплеровское уширение как проявление эффекта пространственной дисперсии и дли *1010, чюбы получить общее выражение для коэффициента поглощения, в первом разделе в рамках иолуклассической электродинамики выводим закон Бугера и определяем коэффициент поглощения в форме, включающей эффекты, связанные с нространствен-
17
ной дисперсией. Новизна подхода связана с введением гамильгониана и суиероиератора Лиувилля трансляционного движения оптически активной молекулы в поле излучения. Собственными значениями этого супероператора Лиувилля являются частоты радиационных переходов с учетом допплеровского сдвига и эффекта отдачи при поглощении фотона. Такой подход позволил включить эффекты пространственной дисперсии в рамки релаксационной теории уширения уже в многочастичной модели и использовать далее стандартные приемы [40] дня перехода к бинарному приближению и исключению переменных термостата, что и проводится во втором разделе главы. В этом разделе получен бинарный коэффициент поглощения с релаксационным суиероператором, включающим в себя эффекты пространственной дисперсии. Дальнейший анализ проводится в рамках ударного приближения, которое вводится в третьем разделе и при этом особое внимание уделяется корректному определению оператора усреднения по переменным термостата. Здесь же рассмотрен ряд простых моделей, допускающих качественную ингерпретацию, и обсуждены эффекты, связанные с пространственной дисперсией.
Основные результаты этой главы опубликованы в работах [80, 81, 82, 83].
1.2 Закон Бугера и коэффициент поглощения
1.2.1 Введение
В данном разделе на основе фундаментальных принципов полуклассической электродинамики дается оригинальный вывод закона Буї ера, описывающего в линейном приближении но полю ослабление электромагнитного излучения газовой средой. Последовательный вывод этого закона важен прежде всего с методической гочки зрения, так как дает возможность проследить все существенные аспекты проблемы и получить достаточно общее выражение для коэффициента поглощения. Подобпый вывод имеется, например, в монографии [7], где применен микроскопический подход к описанию взаимодействия поля и вещества. Наш вывод закона Бугера, напротив, основан на макроскопическом подходе и опирается на использование в материальных уравнениях линейной электрической восприимчивости, а также флуктуационно-диссипационной теоремы, связывающей диссипативные свойства среды, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, со сиекіральиой плотностью равновесных флуктуаций век гора поляризации. Эти различия проявляются прежде всего в определении понятия "элементарного объема" задачи. Так в [7| принимается, что линейные размеры элементарного объема должны быть много меньше длины волны, в то время как наш подход предполагает, что линейный размер элементарного объема вдоль направления распространения излучения должен быть много больше длины волны. Мы считаем, что именно такой подход в данной задаче при классическом описании поля является наиболее адекватным. В самом деле, закон Бугора является прежде всего экспериментальным фактом и утверждает, что электромагнитная
волна частоты и пройдя в поглощающей среде путь I ослабится в ехр|—/ а(а;)сІ/| раз.
Но, очевидно, чтобы среда "знала", что она ослабляет излучение именно частоты она должна наблюдать его достаточно много периодов. Другими словами, бессмысленно применять закон Бугера для описания поглощения излучения на трассах длиной порядка длины волны или еще короче.
18
1.2.2 Вывод закона Бугера
В случае стационарного электромагнитного ноля и при пренебрежении явлениями рассеяния, спонтанного и вынужденного излучения закон Byiepa можно вывести, рассматривая баланс между энергией, обращенной в тепло в некотором объеме V среды, и погоном энергии, втекающей в этот объем [85, 15]. Электромагнитное иоле в точке г пространства в момент времени t будем представлять комплексным вектором £(г,/), а поляризацию среды также комплексным вектором г(f, t). В этом случае для количества энергии, обращаемой в единицу времени в объеме V в тепло, можно записать
т
Q(R) = j d*p \im -L j dt)p{§(& + p,t)?(Ü + ß,t)}, (1.1)
V -T
где
j(r,t) = dP(?,t)/dt1 (1.2)
-плотность тока (предполагается, что среда состоит из электрически нейтральных частиц). Разлагая векторы поля и тока в ряда Фурье
E(R + p,t) = Е E(R; fcr,a>r)e*^^«> (1.3)
Г
]{R + P,t) = -i E Ь, Wr)e,(*"’~u’rl) (1.4)
Г
(параметрическая зависимость от Я указывает на то, что разложение ведется в объеме V, локализованном возле точки с радиусом-вектором Я), преобразуем формулу (1.1) к виду
<3(Л) = -^аЕ"г Е Et{R-X,bJr)P:(R-,kr,0Jr) (1.5)
* г »*(w>
При этом были использованы известные соотношения
О'«)
-г
f #ре"*'-Ы =V5U' (1.7)
Поляризация связана с действующим па среду полем и в общем случае эга связь выражается формулой [86]
Р,(Л;kriur) = У! Xtj(knUr\ksib}t)Ej{Ri0*8)
*
где -тензор линейной электрической восприимчивости. Но поскольку га-
зовые среды в состоянии термодинамического равновесия можно рассматривать как стационарные и однородные, то
Ху(^Г»^Г» ksi&s) = öjtfk^4t,u,Xv(krjMr) 0*9)
19
и для таких сред формула (1.8) упрощается:
P,[R;kr.wr)= Y, Хч(кт,иг)Е,(й;кг,Ыг) (1.10)
Сохраняющаяся в тензоре линейной восприимчивости зависимосгь от волнового вектора и частоты говорит о наличии, соответственно, пространственной и временнбй дисперсии. Ограничившись стационарными и однородными средами, после подстановки (1.10) в (1.5), для энергии, обращенной в тепло в объеме V, получаем:
<?(Я) = -~2>Г* Y X,;(^r)E,(R-,kr,(Or)E/(â-X,ur) (1.11)
Заметим, что восприимчивость являегся тензором, вообще говоря, и в случае однородной среды, так как наличие электромагнитной) поля задает в пространстве выделенное направление. Однако, если поле слабое и не оказывает заметного влияния на статистические распределения в среде, то в этом случае
Хч{кп&г) — x(kr,Vr)àtj (1.12)
Именно этот случай обычно и рассматривается в молекулярной спектроскопии однофо-тошюго поглощения [86]. Формула (1.11) при этом принимает вид:
Q{R) I Е(й;кпиг) |2 (1.13)
1 Г
где через x"(Â?nav) обозначена мнимая часть восприимчивости х(£г,а;г). Вводя плотность
•ф •ф
энергии волны с волновым вектором кг и частотой и в точке R пространства
\У(й-Л,Ыг) = ±\Е&кг,Ыг)\2 (1.14)
перепишем формулу (1.13) в виде:
Q(R) = 4тг VY"rX!'(kr,ur)W(R-,kT,u,r) (1.15)
г>0
где г > 0 означает, что суммирование ведется по физическим частотам и соответствующим им волновым векторам. Из этой формулы, количество энергии, обращенной в тепло из волны с волновым вектором кг и частотой иг равно:
Q(R;knuг) = 4тгУыгх"(кг, ur)W (R; кг, шг) (1.16)
Вычислим теперь поток энергии этой же электромагнитной волны, втекающей в объем V и диссипируемый и нем. Это легко сделать, представляя объем V в виде параллелепипеда с поперечным сечением Ні и длиной І, ориентированного вдоль направления распространения волны. В этом случае поток через боковые грани равен нулю и искомую величину, которую будем обозначать Ф(Д;^.,о;г), найдем как разность между количеством энергии волны, вытекающим за единицу времени из обтюма V через поперечное сечение в точке R+1 трассы и втекающим в него за то же время через поперечное сечение в точке R, т.е.
Ф(Я; £,<*) = с {\V(R + Г; кпиг) - W(R; kr,u>r)} Е, (1.17)
20
Приравнивая к (1.16), получаем
сА$\У(Й;к,и) = _47Га,у-(^^)1у(д;^ы)1 (1Л8)
где для упрощения обозначений опущен индекс г и через Д^ИДфА?,**;) обозначено при-ращение плотности энергии волны вдоль направления к ее распространения на трассе длиной /. Предполагая, что среда не яиляется слишком плотной и поле лишь незначи-1сльно ослабляется на трассах длиной порядка длины волны, в (1.18) можно перейти к пределу / -» 0 при условии, однако, что I » 1/\к\ (это условие необходимо для сохранения возможности разлагать поле в объеме V по собственным колебаниям). В результате получим
Ш^'и) =-а$,ы)Щ%К,ы), (Ы9)
-закон Бугера в дифференциальной форме. Здесь обозначено:
д1 К8 I * 1 ^
-производная по направлению распространения поля и введен спектральный коэффициент поглощения а(к,и)
а(к,ш) = ^-х"(к,ш), (1.21)
Считая, что распространение поля происходит вдоль одной из координатных осей, производную по направлению можно заменить на обычную и переписать закон Бугера в виде:
№(И;к,и) = -а($9ы)1¥(Й;$,ы)Ы, (1.22)
в котором он обычно и применяется. Зависимость от к здесь имеет неформальный характер и в общем случае должна быть сохранена.
Завершая этот раздел, отметим, что закон Бугера в форме (1.22) сохраняется и в случае сред, описываемых тензором линейной восприимчивости Хи(£»<<*)• Действительно, вводя В (1.11) усредненную ПО конфигурации ПОЛЯ восприимчивость х"(»г>иг)
з Е _ Хц(4, ит)Е, {кг,иіт)Е] (кг,иг)
для количества энергии, обращенной в тепло из волны с волновым вектором к и частотой ц/, вместо (1.16) получим
кг,иг) = 4ж Уиігх"(кг,и!г)\\'(И-, кг,ыг) (1.24)
что в полной аналогии с предыдущим ведет к закону Бугера в форме (1.22), но уже с коэффициентом поглощения
п(к,и) = ^рх"(£г,и;г), (1.25)
зависящим от конфигурации падающего ноля.
21
1.2.3 Коэффициент поглощения
Далее мы будем рассматривать среды характеризующиеся скалярной восприимчивостью x(£,w). Как известно [87, 86], диссипативнвые свойства среды, определяемые мнимой частью восприимчивости, связаны с равновесными флуктуациями вектора поляризации среды и эта связь дается флуктуационно-диссипационной теоремой Каллеиа-Вельтона (см., например, [15, 86])
Р%и>) = »-V(£,«){1 + («»* -1)-1} (1.26)
Здесь /1 = \/(кьТ), кь -постоянная Больцмана, Т -температура, Р2(к,и) -спектральная плотность равновесных флуктуаций вектора поляризации, описываемая формулой
Р2(кМ = ^ jT" dr(p!(k,0)P:(k,T) + h.c.}e"r (1.27)
где h.c. (bermitian conjugate) означает, что нужно добавить член, эрмитово сопряженный предыдущему; угловыми скобками обозначено усреднение по состояниям среды в объеме Vу Рг(к,т) -проекция па ось Z пространственно - фиксированной системы координат вектора поляризации, причем
РД т) = е'Нт'пРг{к)с-'Нт'п (1.28)
где Н полный гамильтониан среды в объеме V и
Р>(к) = ~ jT d3pP2(R + P)e"'k> (1.29)
Использование этих формул позволяет представить коэффициент поглощения в виде
а(к,ш) = ~ th^f ^(k,T)ewdT, (1.30)
где введена корреляционная функция
Ф(к, т) = | Тг { р (Р}(к, 0) Р2(к, г) + li.c.] }. (1.31)
в которой усреднение по состояниям среды представлено как шнур по состояниям всех частиц в объеме V; р -равновесная матрица плотности, отвечающая гамильтониану Я.
Подставив в (1.31) Pz(k> т) и воспользовавшись свойством инвариантности шпура относительно циклической перестановки операторов, учитывая при этом, что экспонента е'кР коммутирует с Р*(Я + р), но не коммутирует с Я, поскольку поляризация среды так или иначе связана с поляризуемостями отдельных молекул и р выражается через их координаты ( см. ниже), в то время как Я содержит операторы их импульсов, представим корреляционную функцию в виде
ф(к, т) = -IfifdPpJ <?Р\ X (1.32)
V V
xTr{P:(R + p,)e-'WWA рг(р-ьр) р\ЛR + Де.Нг/д + h c y Здесь обозначено:
Н^рх) = ехр(-*ад)Яехр(гЯй), (1.33)
22
дт
с начальным условием
РіІРі’Р) = Рхр(-ікр,)рсхр{ікр), (1.34)
В представлении точечных диполей поляризация в точке рі объема V равна
Р(П + р) = '£ё‘6(р-р,), (1.35)
$
где индекс 6* пробегает по всем диполям в объеме. Подстановка (1.35) в (1.32) после инте-і рирования по объему дает
Ф{Ь, т) = 2^5х (1-36)
хГг { Е Е 4*>е-,"‘(А)г/АЛ-(Й.«>)^)е,Нт/Л + Л.с. } ,
Замечая, далее, что все сомножители, кроме первого, под знаками сумм представляют собой решение уравнения эволюции вида
дХ(т) = -і { ОД) Х(т) - Х(т) н}, (1.37)
Х(-оо ) = Рі(й,&)<*?» (1.38)
и вводя суиероператор &£(/?«), формально полаїая
к(р.)Х(г) = 1 {ОД.)*М - Л»//}, (1.39)
перепишем корреляционную функцию в виде
Ф{^т) — 2рїх (1>4°)
хГг{ее 4°е-,г‘№)т(Дг(Д,Рр)*$•») + Л.с.},
Подставляя затем ее в (1.30) и используя предположение об адиабатичности включения поля в далеком прошлом и адиабатичности выключения его в далеком будущем, что с математической точки зрения эквивалентно прибавлению к фазе ит чисто мнимой добавки іе\т\ (с > 0) и переходу к пределу ( -4 0 в конечном результате, для коэффициента поглощения получим:
а(к, а,) = -—*Ь——х (1.41)
хз Гг {е Е 4,} I* - Рр) «*?>)+},
Правую часть этой формулы можно разбить на две части. Первая соответствует случаю совпадающих индексов з и р- это случай одиомолекулярного поглощения. Если к тому же считать, что оптически активный іаз состоит из молекул одном сорта и его плотность 7}і много меньше чем плотность частиц буферного газа, так что каждую поглощающую излучение молекулу можно рассматривать как находящуюся в термостате буферного газа, то для этого случая после перехода к термодинамическому пределу получим
,Ь5ї2*(,.42)
23
хЗТг {(/,[£ - Ь^р)]-\{рц{р) ) + Л.с. } ,
Здесь шнур уже бередя но состояниям поглощающей излучение молекулы и частиц термостата. Соответствующий ЭТОЙ модели СМЫСЛ имеют И опера!Оры Ь%(р) И р^{р) = Рь(р,р).
Вторая часть возникаег, когда индексы зпр различны, и, очевидно, описывает двухмолекулярное поглощение. Предполагая, что буферный газ является термостатом для каждой пары оптически активных молекул, после перехода к термодинамическому пределу для этого случая из (1.41) получаем
«(£„)--(1.43)
хЗТг - 4-(р.)Г'(р*(р.,р2) 4ЗД) + /«-с.},
Оптически активный газ в общем случае представляет собой смесь разных газов с парциальными плотностями и г]р, но в частном случае это может быть и 1аз одного сорта. В любом случае дипольные моменты и а£ относятся к разным молекулам. Операторы Ь^(р\) и р%(ри(>2) определяются в соответствии с формулами (1.39), (1.34) и (1.33) с гамильтонианом Я, содержащим помимо гамильтониана термостата, гамильтонианы обоих поглощающих молекул и гамильтонианы их взаимодействий как с термостатом так и между собой.
1.3 Одномолекулярный коэффициент поглощения в бинарном приближении
1.3.1 Введение
Полученное в предыдущем разделе выражение для одномолекулярного коэффициента поглощения, включающее эффекты связанные с пространственной дисперсией, редуцируется к приближению бинарных взаимодействий. Исключение переменных термостата проводится в рамках релаксационной теории Фано [40|.
1.3.2 Операторы Гамильтона и супероператоры Лиувилля задачи
Коэффициент одномолекулярного поглощения «](£,<*;) в сущности соответствует представлению среды в видесовоку и пости ячеек, каждая из которых содержит по одной поглощающей излучение молекуле в термостата частиц буферного та. Гамильтониан Я такой ячейки может быть записан в виде
Н = Н‘ + НЬ + И’Ь, (1.44)
где Я'-гаммильтониан поглощающей излучение молекулы включающий в себя члены, связанные с ее трансляционным движением; Нь -гамильтониан термостата и Я'6-гамильтониан всех взаимодействий между поглощающей молекулой и термостатом. В дальнейшем в целях некоторого упрощения мы будем пренебрегать взаимодействиями трансляционною движения поглощающей излучение молекулы с ее внутренними движениями и вращением.
24