2
ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ, ЧАСТО УПОТРЕБЛЯЕМЫХ Б НАСТОЯЩЕЙ РАБОТЕ .............................................4
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. РАДИАЦИОННО-ОПТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ В ВОЛОКОННЫХ СВЕТОВОДАХ ИЗ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)--------------------------------------------12
1.1 Дефекты в кварцевом стекле...............................................12
1.2 Спектроскопические свойства дефектов в кварцевом стекле..................13
1.2.1 Дефекты, связанные с избытком кислорода..............................13
1.2.2 Дефекты, связанные с дефицитом кислорода.............................18
1.2.3 Примесные дефекты....................................................22
1.3 Механизмы генерации дефектов в кварцевом стекле..........................27
1.3.1 Высокотемпературные собственные дефекты в кварцевом стекле ..........27
1.3.2 Радиационные дефекты в кварцевом стекле..............................27
1.3.3 Механизмы воздействия у-квантов на кварцевое стекло..................28
1.3.4 Радиационно наведенное поглощение света в кварцевом стекле и в световодах на его основе..........................................................29
1.4 Снижение РНП в многомодовых световодах с большим диаметром сердцевины....33
1.4.1 Влияние процесса изготовления заготовки на РНП в световодах..........33
1.4.2 Влияние процесса вытяжки на РНП в световодах.........................35
1.5 Выводы из обзора литературы и цель работы................................37
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ---------------------------------------------40
2.1 Технология внешнего плазмохимического осаждения (РОй)....................40
2.2 Технология «штабик в трубке».............................................42
2.3 Опорные стержни и трубки из кварцевого стекла, использовавшиеся при изготовлении ЗАГОТОВОК...................................................................42
2.4 Вытяжка световодов.......................................................43
2.5 Гамма-облучение..........................................................44
2.6 Измерение спектров поглощения и комбинационного рассеяния в световодах и срезах ЗАГОТОВОК...................................................................44
2.7 Исследование радиального распределения РЦО в световодах..................46
ГЛАВА 3. РАДИАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РНП В ЗАГОТОВКАХ И СТЕРЖНЯХ ИЗ СТЕКОЛ КУ-1 И КС-4В........................................................................50
3.1 Радиальное распределение РНП в стержнях и РОО-заготовках из стекол КУ-1 и КС-4В 52
3.2 Радиальное распределение РНП в стержне из стекла КУ-1, обработанном плазменной горелкой в РОО-установке....................................................56
3.3 Радиальное распределение атомов фтора в срезах заготовок с сердцевинами из стекол КУ-1 и КС-4В...................................................................61
3
3.4 Радиальное распределение РНП в заготовке с сердцевиной из стекла КУ-1, изготовленной по методу «штабик в трубке»............................................................63
3.5 Выводы ИЗ ГЛАВЫ.......................................................................65
ГЛАВА 4. МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ РЦО В ПРОЦЕССЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЗАГОТОВКИ *____________________________________________________________________67
4.1 Спектральный анализ РНП в РОР-заготовке с сердцевиной из стекла КУ-1 в УФ-диапазоне .......................................................................................67
4.2 Влияние обработки в РОР-установке на поглощение в ИК-диапазоне в стеклах КУ-1 и КС-46.....................................................................................71
4.3 Спектры комбинационного рассеяния.....................................................74
4.4 Механизмы образования предшественников РЦО в процессе изготовления заготовки 77
4.5 ВЫВОДЫ ИЗ ГЛАВЫ.......................................................................82
ГЛАВА 5. РНП В МНОГОМОДОВЫХ СВЕТОВОДАХ С СЕРДЦЕВИНОЙ ИЗ СТЕКОЛ КУ-1 И КС-48 И ФТОРСИЛИКАТНОЙ ОБОЛОЧКОЙ .......................................................... 84
5.1 Зависимость РНП в световодах от условий РОР-процесса и условий вытяжки................84
5.2 РНП в световоде, изготовленном по технологии «штабик в трубке»........................93
5.3 Влияние типа и толщины защитного покрытия на РНП в световодах.........................95
5.4 Радиальное распределение РНП по сердцевине световодов.................................98
5.5 Сравнение концентрации РЦО немостикового кислорода в заготовках и световодах юз
5.6 Выводы из главы......................................................................107
ЗАКЛЮЧЕНИЕ м1«м*»м«*м»м»*м1*(«*«*»«мм»м1ми1интмн1»1«ти»«»н1мм(»»1*1**«м1мм«*м»1м*мм««м*м*мммм(*м1«мнмт**м1**«1мтн 109
БЛАГОДАРНОСТИ-----------------------------------------------------------------------------111
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ_________________________________________________________________________112
4
Список сокращений, часто употребляемых в настоящей работе
ЦО - центры окраски;
РЦО - радиационные центры окраски;
РНП - радиационно наведенное поглощение;
POD - Plasma Outside Deposition («внешнее плазменное осаждение», технология изготовления заготовки путем осаждения фторсиликатного стекла на опорный стержень из кварцевого стекла в плазме СВЧ-разряда атмосферного давления);
КР - комбинационное рассеяние;
УФ - ультрафиолетовый;
ИК - инфракрасный.
I
5
ВВЕДЕНИЕ
Для ряда перспективных применений волоконной оптики в атомной энергетике, активно прорабатываемых в настоящее время, (системы оптической диагностики плазмы в термоядерных реакторах [1], отвод сигнала от люминесцентных датчиков ядерного излучения, установленных внутри ядерных реакторов [2], датчики течи трубопроводов охлаждения ядерных реакторов [3], датчики химического состава и влажности атмосферы в местах хранения радиоактивных отходов [4] и др.) требуются многомодовые световоды с большим диаметром сердцевины и ступенчатым профилем показателя преломления. Рабочими спектральными диапазонами являются видимый и ближний ультрафиолетовый (УФ). Для таких применении необходимо иметь максимально большой световой сигнал на выходе световода, а требования на дисперсию (информационную емкость световода) отсутствуют. При этом большой световой сигнал необходимо получить в условиях воздействия на световод ядерного излучения (быстрые нейтроны, гамма-излучение и др.). Характерные дозы составляют >1 МГр.
Под действием ядерного излучения в сетке стекла световода возникают точечные дефекты (центры окраски, ЦО), поглощающие световой сигнал, распространяющийся по световоду, из-за чего волоконно-оптическая система может утратить работоспособность. Известно, что легирующие добавки в сердцевине световода из кварцевого стекла (кроме фтора) благоприятствуют возникновению радиационных ЦО (РЦО). Поэтому для применении в интенсивных нолях ядерного излучения подходят только световоды с сердцевиной из нелегировашюго кварцевого стекла. При этом с целью создания световедущей структуры оболочка световода из кварцевого стекла должна быть пролегпровапа большим количеством фтора.
Преформм (заготовки) для таких световодов изготавливаются, как правило, при использовании процесса плазмохнмичсского осаждения фторенликатного стекла на
опорный стержень из кварцевого стекла - сердцевину будущего световода (POD-процесс [5]), либо на внутреннюю поверхность опорной трубки из кварцевого стекла с последующим наплавленном этой трубки на стержень из кварцевого стекла. В последнем случае осаждение фторсиликатного стекла на внутреннюю поверхность трубки осуществляется с помощью плазмохимических процессов PCVD [6] или SPCVD [7], а технология получения заготовки путем наплавления такой трубки на стержень получила название «штабик в трубке» [8J.
Высокое радиационно наведенное поглощение света (РНП) в световодах является основным препятствием для внедрения волоконно-оптических датчиков и систем в атомной энергетике. К началу данной работы было известно, что радиационная стойкость (величина РНП) световода, полученного по методу POD, зависит в первую очередь от типа синтетического кварцевого стекла в сердцевине. В частности, стекло с высоким содержанием хлора непригодно из-за крайне большого наведенного поглощения на РЦО связанных с хлором [9, 10]. Наиболее перспективными стеклами в смысле обеспечения радиационной стойкости считались два типа стекол с малым содержанием хлора: КУ-1 и КС-4В [9, 11, 12]. При этом была установлена более высокая радиационная стойкость световодов из стекла КС-4В, имеющего почти на 4 порядка меньшее содержание примеси гидроксила (ОН-групп) по сравнению со стеклом КУ-1.
Известно, »гто РЦО немостнкового кислорода с полосами поглощения вблизи 260 и 600 нм вносит основной вклад в РНП в видимом и ближнем УФ-диапазонах. К началу данной работы было также известно, у этого РЦО есть «предшественники» - дефектные связи в сетке стекла, на месте которых под действием ионизирующего излучения образуется этот РЦО. Такими предшественниками могут являться, например, напряженные регулярные связи, нерегулярные пероксидные связи в сетке кварцевого стекла Было установлено, что эти предшественники возникают во время POD-процссса, в результате чего, после у-облучения концентрация РЦО немостнкового кислорода
увеличивается многократно [13]. При этом РЦО немостикового кислорода распределены неравномерно по сечению световода: их количество сильно возрастает в периферийной области сердцевины [13]. Микроскопический механизм возникновения предшественников РЦО немостикового кислорода при изготовлении заготовки световода установлен не был. Была предложена гипотетическая модель [14], согласно которой предшественниками РЦО немостикового кислорода являются пероксидные связи, образующиеся во время РОО-процссса из-за диффузии атомов фтора в стекло опорного стержня и их взаимодействия с расположенными вблизи друг друга («парными») ОН-группами. Однако эта модель не была проверена экспериментально. Не были исследованы и возможности оптимизации
режимов этого процесса с целью снижения РПП в световодах. Не была исследована.
\
радиационная стойкость световодов, изготовленных по альтернативной технологии «штабик в трубке». Не были изучены вопросы влияния на РНП режимов вытяжки
I
световодов, типа защитного покрытия (металл или полимер) и диаметра световодов. Не исследовались радиальные распределения РЦО немостикового кислорода и Е’-центра в заготовках. Отсутствовала простая' оптическая методика измерения радиального распределения РЦО по сечению световодов. Все эти исследования могли бы прояснить природу образования предшественников РЦО немостикового кислорода и выявить возможности повышения радиационной стойкости световодов.
Таким образом, целью настоящей работы было изучение технологических факторов и микроскопических механизмов, приводящих к увеличению РНП в видимом и ближнем УФ-диапазонах в многомодовых волоконных световодах с сердцевиной из нелегированного кварцевого стекла и фторенликатной оболочкой, а также поиск возможностей снижения РНП путем оптимизации технологии получения заготовок и световодов.
В качестве образцов для исследования были использованы стержни, заготовки и световоды из отечественных стекол КУ-1 и КС-4В. Эти стекла имеют разный примесный
8
состав (КУ-1:ОН-групп -800 ppm, Cl -80 ppm и КС-4В: ОН-груип -0,5 ppm, Cl - 40 ppm) [9, 11, 12]. Стекла с большим содержанием хлора и малым содержанием гидроксила не исследовались в силу их нспсрспектшшости из-за большого РНП на РЦО, связанных с хлором [9, 10].
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. В первой главе проведен обзор литературных данных по ЦО в кварцевых стеклах. Обобщены работы по влиянию у-облучения на сетку кварцевого стекла и его дефектную структуру. Также проведен обзор исследований радиационной стойкости волоконных световодов в УФ и в видимом спектральных диапазонах. В конце литературного обзора сформулированы цели диссертационной работы.
Во второй главе описаны технологии изготовления заготовок многомодовых волоконных световодов методами POD и «штабик в трубке». Описаны методики измерения оптических потерь в волоконных световодах и заготовках, разработанная в рамках данной работы методика измерения радиального распределения РЦО в световодах и другие методики и установки, использованные в работе.
В третьей главе представлены результаты исследования радиального распределения РНП в УФ-диапазоне в поперечных срезах заготовок и стержней из стекол КУ-1 и КС-4В. Рассмотрено влияние режимов изготовления заготовки в POD-процессе на РНП в ней. Выявлены основные технологические факторы, приводящие к увеличению РНП в процессе изготовления заготовки. Установлено, что РНП в полосе немостикового кислорода зависит от температуры и длительности POD-процесса и не зависит от наличия фторсодержащих реагентов в плазме, из которой осаждается стекло. Проведено сравнение спектров РНП в заготовках, изготовленных по технологии POD и "штабик в трубке". Установлено, что технология «штабик в трубке» предпочтительнее технологии POD с точки зрения минимизации величины РНП вследствие меньшего времени высокотемпературной обработки опорного стержня.
9
В четвертой главе проведен анализ спектров поглощения в УФ и инфракрасном (ИК) диапазоне и спектров комбинационного рассеяния (КР) в срезах заготовок и стержней. Рассмотрены возможные предшественники РЦО немостикового кислорода в заготовках и микроскопические механизмы их образования в POD-процессе. На основе полученных экспериментальных результатов и литературных данных установлено, что в POD-процессе вероятным является образование предшественников тина напряженных связей Si—О—Si и нерегулярных связей Si—О—О—Si.
В пятой главе представлены результаты исследования спектров РНП в видимом диапазоне в световодах, вытянутых из заготовок POD и «штабик в трубке». Также приведены результаты исследования радиального распределения РНП в световодах. Проведено обсуждение результатов и сопоставление их с результатами, полученными на заготовках. Сделаны выводы о степени зависимости РНП в световодах от типа технологии и режимов изготовления заготовки и вытяжки световода (скорость вытяжки, тип покрытия, диаметр световода). Представлены результаты оптимизации температурного режима POD-процесса изготовления заготовки, приведшей к снижению РНП в POD-световоде.
В заключении кратко сформулированы основные результаты диссертационной работы.
Научная новизна работы заключается в следующем.
1. Установлено, что основными факторами, приводящими к увеличению количества предшественников РЦО немостикового кислорода в POD-заготовках из стекла КУ-1, являются температура и длительность POD-процесса. Установлено, что количество предшественников этого РЦО не зависит от наличия фторсодержащих реагентов в плазме, из которой осаждается стекло, вопреки ранее предложенной модели. Показано, что количество предшественников РЦО немостикового кислорода, образовавшихся на стадии изготовления заготовок, зависит от типа кварцевого стекла сердцевины (от концентрации
10
примеси ОН-групп в стекле). Показано, «(то POD-процссс не приводит к образованию предшественников РЦО немостикового кислорода в стекле КС-4В, отличающимся малым содержанием ОН-групп.
2. Проведено сравнение технологий POD и «штабик в трубке» с точки зрения величины РНП в заготовках и световодах с сердцевиной из нелегированного кварцевого стекла и фторсиликатиой оболочкой.
3. Для исследования структурных преобразований в сетке нелегированного кварцевого стекла в процессе изготовления заготовки применены методы спектроскопии ИК-диапазона и КР-спсктроскоиии. Предложены экспериментально обоснованные микроскопические механизмы образования предшественников РЦО немостикового кислорода в процессе изготовления заготовки.
4. Изучена зависимость РНП в видимом спектральном диапазоне в многомодовых световодах с сердцевиной из нелегированного кварцевого стекла и фторсиликатиой оболочкой от параметров вытяжки - скорости, диаметра световода, типа покрытия (алюминиевое или акрилатное). Показано, что изменение скорости вытяжки (от ~ 20 до ~ 50 м/мин), диаметра световода (от 120 до 240 мкм) и типа защитного покрытия не влияет на РНП.
Практическая ценность работы состоит в следующем.
1. Разработана оригинальная оптическая методика для исследования радиального распределения ЦО по сечешио сердцевины многомодовых световодов.
2. Были оптимизированы технологические режимы в лабораторной POD-технологии в Научном ценгре волоконной оптики при Институте обшей физики им. А.М.Прохорова РАН (ПЦВО при ИОФ РАН). В результате такой оптимизации РНП в видимом спектральном диапазоне в световодах из стекла КУ-1, у-облученных до дозы 1 МГр, было снижено в 1,4 раза с одновременным увеличением их апертуры в 1,6 раза.
- Київ+380960830922