2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..............................................-.*..............6
Глава 1. Развитие вычислительных и предсказательных методов колебательной спектроскопии на основе квантово-механических моделей. .19
1.1. Введение и постановка задачи.............................. 19
1.2. Выбор теоретических методов и базисных наборов для ab initio и DFT расчетов структуры и частот нормальных колебаний многоатомных молекул............................................23
1.3. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний больших молекул............................37
1.4. Метод частотных сдвигов и его применение для расчетов нормальных колебаний молекул в гомологических рядах.............41
1.5. Матричный метод нахождения масштабирующих множителей
для квантово-механических силовых полей.....................44
1.6. Масштабирование квантово-механических силовых полей
в зависимых естественных координатах........................52
1.7. Метод получения эффективных силовых полей
без непосредственного использования экспериментальных данных о частотах фундаментальных колебаний........................70
1.8. Выводы....................................................71
Глава 2. Программный комплекс для расчета спектроскопических параметров и моделирования спектров ИК и КР многоатомных молекул на основе квантово-механических моделей.........................................75
2.1. Алгоритмы и программы расчета проекций ^-векторов для естественных координат. Исключение зависимых координат ... .77
2.2. Алгоритмы и программы для масштабирования квантово-механических силовых полей........................... 80
2.3. Алгоритмы и программы для расчета интенсивностей
в ИК и КР спектрах в первом приближении.......................89
2.4. Программа для моделирования и визуализации колебательных
ИК и КР спектров..............................................96
2.5. Алгоритм и программа для расчета обобщенных среднеквадратичных колебаний и поправок к средним и равновесным длинам связей на основе квантово-механических моделей...........................................................98
2.6. Алгоритмы и программы расчета постоянных колебательновращательного взаимодействия, постоянных кориолисова взаимодействия, дефектов инерции и постоянных центробежного искажения в нулевом и первом приближении.........................104
2.7. Программа для расчета термодинамических характеристик межмолекулярных комплексов в нулевом и первом приближении......................................................111
2.8. Применение программного комплекса для расчета спектроскопических параметров многоатомных молекул
в возбужденных электронных состояниях и интерпретации вибронных спектров...........................................113
2.9. Выводы................................................... 115
Глава 3. Теоретическое исследование колебательных спектров и молекулярных структур свободного основания порфина и его тетрааза и дигидро-замещенных методом функционала плотности......................118
3.1. Масштабирование квантово-механического силового поля свободного основания порфина (плоские колебания).................118
3.2. Масштабирование квантово-механического силового поля свободного основания порфина (неплоские колебания)...............126
3.3. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в ИК спектре тетраазалорфина...............’..................................136
4
3.4. Расчет частот колебаний и интенсивностей полос в КР спектре тетраазапорфина......................................144
3.5. Растет спектральных свойств и структуры хлорина.......... 148
3.6. Влияния ЫН-таутомерии на структуру и частоты нормальных колебаний хлорина..............................................164
3.7. Выводы....................................................168
Г лава 4. Спектральные свойства и структура аксиально-лигандированных металлопорфиринов и интерпретация ИК спектров хлорофилла (А) и бактериохлорофилла (А)...............................................171
4.1. Соотнесение частот нормальных колебаний свободного основания порфина и его металлокомплексов......................171
4.2. Структура, анализ нормальных колебаний и термодинамические характеристики комплексов ?^-порфин-имидазол
и 1^-хлорин-имидазол.......................................177
4.3. Структура, анализ нормальных колебаний и термодинамические характеристики комплекса К^-октаэтилхлорин-(пиридин)2..........182
4.4. Квантово-механический расчет структуры этилхлорофиллида (А)
и интерпретация ИК спектра хлорофилла (А)..................186
4.5. Квантово-механический расчет структуры этилбактериохлорофиллида (А) и интерпретация ИК спектра бактериохлорофилла(А)..........................................192
4.6. Выводы....................................................198
Глава 5. Теоретическое исследование колебательных спектров и молекулярных структур 4-амилокси-4’-цианобифенила, 9,10-антрахинона и 0- каротина .. 199
5.1. Расчет структуры, частот и интенсивностей в ИК спектре 4-амилокси-4-циано-бифенила....................................199
5.2. Нетипичное распределение интенсивности в КР спектре 9,10-антрахинона...............................................207
5.3. Анализ ИК спектра и молекулярной структуры /?-каротина.... 215
5.4. Выводы................................................... 223
Глава 6. Влияние водородной связи на структуру и спектральные характеристики шестичленных азациклических соединений............225
6.1. Структура, анализ нормальных колебаний и термодинамические характеристики Н-комплексов пиридина, пиримидина, пиразина, пиридазина с Н20 и (Н20)2...................................225
6.2. Проявление парной ассоциации и комплексообразования с Н20 в ИК спектре >1-окиси пиридина в условиях матричной изоляции 233
6.3. Выводы.................................................244
Глава 7. Квантово-механический расчет постоянных ангармоничности
и ангармонический анализ колебательных состояний шестичленных диазинов.........................................................246
7.1. Методика расчета.......................................247
7.2. Ангармонические резонансы и полная теоретическая интерпретация колебательных спектров пиримидина.............251
7.3. Ангармонические резонансы и полная теоретическая интерпретация колебательных спектров пиразина...............262
7.4. Ангармонические резонансы и полная теоретическая интерпретация колебательных спектров пиридазина.............272
7.5. Выводы.................................................281
ВЫВОДЫ...........................................................282
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.........................................286
ПРИЛОЖЕНИЕ.......................................................315
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Высокая степень информативности молекулярных спектров служит основой для их практического применения при исследовании строения и физико-химических свойств молекулярных соединений. По молекулярным спектрам можно определять квантовые энергетические состояния -молекул и с помощью этих данных получать точную и надежную информацию о движении электронов, о структуре потенциальных поверхностей в различных электронных состояниях и движении ядер, о вращении молекул как целого в пространстве.
Теоретическое изучение динамики молекулярных систем в сочетании с экспериментальными методами позволяют определять строение отдельных молекулярных групп и соединений в целом, находить электрооптические параметры, потенциальные и термодинамические функции, оценивать параметры электронно-колебательного взаимодействия и на их основе интерпретировать молекулярные спектры, рассчитывать геометрию молекул в различных электронных состояниях. Теоретической базой перечисленных практических применений служит теория колебаний молекул [1-15].
Исследование динамики молекул в основном электронном состоянии (механическая задача) представляет собой традиционную задачу. Однако, интерес к решению таких задач не ослабевает, так как они имеют важное практическое применение [16]. Из-за сложностей расчетов интенсивностей колебательных полос (электрооптическая задача) [1, 8, 13, 14, 17-20] не в полной мере используется такой важный параметр, как интенсивность полосы для анализа и моделирования ИК и КР спектров молекул. Кроме того, отсутствие эмпирических силовых постоянных и их неоднозначная оценка для молекул сложной структуры препятствуют дальнейшему развитию вычислительных методов теории нормальных колебаний больших молекул, в особенности биологического происхождения. Актуальной является проблема пол-
7
ной интерпретации колебательных спектров с учетом эффектов ангармоничности (ангармоническая задача) [1, 7, 21-23].
Для исследования строения электронно-возбужденных состояний молекул наиболее информативными являются вибронные спектры. Решение обратных спектральных задач на базе вибронных спектров (вибронная задача) [24-26] требует одновременного изучения динамики молекул в различных электронных состояниях. Интерпретация вибронных спектров, а также получение на их основе количественной информации о строении электронновозбужденных состояний молекул путем решения прямых и обратных спектральных задач представляет собой актуальную проблему физики молекул. Количественная информация о строении отдельных молекул создает фундамент для изучения межмолекулярного взаимодействия и строения вещества в целом [27-29].
Существует два подхода к теоретическому анализу связи между строением сложных молекул и их спектральными свойствами.
Первый из них основан на решении обратных спектральных задач, когда по экспериментальным данным на основе соответствующих модельных теорий восстанавливаются характеристики молекул. Указанный подход предъявляет повышенные требования не только к качеству и объему экспериментальных данных, но и к обоснованности выбранных моделей. В тех случаях, когда модель оказывается не вполне обоснованной, параметры, полученные в результате решения обратной спектральной задачи, хотя и воспроизводят спектр, но далеко не всегда связаны с характеристиками реальной молекулы.
Второй подход, или решение прямой спектральной задачи, состоит в нахождении всех характеристик молекул непосредственно из решения уравнения Шредингера. В этом подходе экспериментальные данные используются только для контроля правильности расчета.
Решение прямых спектральных задач в рамках второго подхода представляется наиболее перспективным, поскольку расчет «из первых принципов» позволяет глубже понять природу наблюдаемых физических эффектов.
Однако, этот подход требует довольно большого объема вычислений, тем более, что часто трудно заранее определить, какие приближения несущественно скажутся на результате и могут быть сделаны. Последнее обстоятельство зависит от типа квантовой модели, используемой в расчете. На ранней стадии применения квантовых методов в молекулярной спектроскопии использовались квантовые модели на основе полуэмпирических квантовохимических методов [30-32].
В последние десятилетия достигнут значительный прогресс, с одной стороны, в развитии теоретических методов квантовой механики [33-35], в особенности, теории функционала плотности [36] и вычислительных методов на их основе [37], с другой стороны, в оценке качества квантовых моделей применительно к решению отдельных задач [35]. Поэтому актуальным стало использование не полуэмпирических квантовых методов, а более последовательных методов - ab initio и функционала плотности (DFT-приближения).
Тип квантовой модели на основе этих методов определяется методом решения уравнения Шредингера и базисным набором волновых функций. Для ряда спектральных задач достаточными оказываются результаты расчета в рамках квантовой модели (нулевого приближения). В других случаях, как, например, при расчете частот нормальных колебаний молекул, требуется уточнение вычисленных параметров модели для получения согласия с экспериментальными данными [38-42]. Это приводит к постановке и решению обратной спектральной задачи на основе квантовой модели, т.е. к получению решения спектральной задачи в первом приближении. Качество решения таких задач заметно повышается по сравнению с аналогичными задачами, решаемыми в рамках первого подхода. Возможности корректировки результатов квантово-механических расчетов с целью их приближения к эксперименту путем решения обратных спектральных задач делают квантовые методы наиболее перспективными, и поэтому теоретический анализ спектров многоатомных молекул «из первых принципов» с привлечением современных квантово-механических расчетных методов представляет собой актуальную проблему молекулярной спектроскопии и физики молекул в целом.
Цель и основные задачи работы
9
Основной целью диссертационной работы является развитие вычислительных и предсказательных методов колебательной спектроскопии для решения основных спектральных задач - механической, электрооптической, ангармонической на основе квантово-механических моделей, использующих DFT-приближение и методы аЪ initio и применение этих методов для решения прямых и обратных спектральных задач в ряду молекул, являющихся структурными элементами реакционного центра фотосинтеза (порфирйны, хлорофиллы, комплексные соединения на их основе и ^-каротина), а также шестичленных азациклов и ряда других циклических и комплексных соединений.
Выбор объектов для исследования определяется, с одной стороны, наличием экспериментальных спектральных исследований и практической значимостью в химии, биологии, биофизике [43-45], с другой стороны, возможностями апробации предложенных методов и методик для решения на основе квантово-механических моделей таких специфических задач, как конформа-ционный анализ, образование комплексов с водородной связью, решение ангармонической задачи, расчет нормальных колебаний в возбужденных электронных состояниях, расчет термодинамических функций и других.
Конкретная реализация намеченной цели включала в себя решение комплекса задач:
1. Разработку оптимального алгоритма для перехода от решения колебательной задачи в декартовой системе колебательных координат, которая используется в квантовой модели, к решению колебательной задачи в зависимых естественных координатах;
2. Разработку метода расчета масштабирующих множителей Пулаи в зависимых естественных координатах для получения эффективных силовых полей;
10
3. Создание шкал для масштабирования частот нулевого приближения, которые бы позволяли проводить отнесение частот нормальных колебаний и интерпретировать спектры ИК и КР многоатомных молекул;
4. Разработку метода, который бы позволял по данным нулевого приближения оценивать частоты и устанавливать корреляцию частот нормальных колебаний молекул в гомологических рядах;
5. Разработку системы алгоритмов для решения обратной колебательной задачи, для расчета постоянных колебательно-вращательного взаимодействия, обобщенных среднеквадратичных амплитуд колебаний, интенсивностей линий в спектрах ИК и КР в первом приближении, создание на их основе программного комплекса с возможностями моделирования контуров полос в спектрах ИК и КР больших молекул;
6. Разработку методики ангармонического анализа спектров ИК и КР многоатомных молекул с учетом резонансов Ферми и Дарлинга-Деннисона на основе расчета кубичных и квартичных силовых постоянных;
7. Решение прямых и обратных спектральных задач в ряду молекул, являющихся структурными элементами реакционного центра фотосинтеза (порфирины, хлорофиллы, комплексные соединения на их основе и Р-каротина), а также шестичленных азациклов и ряда других циклических и комплексных соединений.
Научная новизна работы
Научная новизна работы определяется разработанными новыми подходами и методами анализа молекулярных спектров на основе квантовомеханических моделей и впервые выполненными квантово-механическими расчетами спектральных свойств и структуры соединений, играющих важную роль в биологических процессах, в химии, физике и биофизике:
1. Впервые разработан алгоритм и предложен итерационный метод вычисления масштабирующих множителей для квантово-механических силовых
полей, метод имеет высокую эффективность, отличен от общепринятых и применим для зависимых естественных координат;
2. Созданы шкалы для масштабирования частот нормальных колебаний молекул в рамках наиболее распространенных квантовых моделей, испопь-зующих /З/'Т-приближение, шкалы позволяют оценивать частоты гармонических колебаний многоатомных молекул в пределах средней абсолютной ошибки 6-8 см*1;
3. Предложен оптимальный алгоритм для перевода колебательной задачи из декартовых колебательных координат, которые используются в квантовых моделях, в систему зависимых естественных координат, а также метод вычисления канонических силовых полей в зависимых естественных координатах;
4. Впервые был предложен метод получения эффективных силовых полей без непосредственного использования экспериментальных данных о частотах фундаментальных колебаний. Новый метод основан на использовании функции линейного масштабирования частот;
5. Предложены полные отнесения частот нормальных колебаний молекул в рядах порфиринов, хлорофиллов и комплексных соединений на их основе, ^-каротина, замещенных бифенила, антрахинона, шестичленных азацик-лов и их Н-комплексов, которые обоснованы расчетом квантовомеханических силовых полей, интенсивностей спектральных линий в колебательных спектрах; получены модельные спектры ИК, а в ряде случаев и спектры КР указанных соединений, которые находятся в согласии с экспериментальными данными; вычислены параметры равновесных геометрических структур молекул в основном электронном состоянии при точности оценок длин связей —0,01 А и углов ~1 °;
6. Впервые предложен метод частотных сдвигов, который позволяет осуществить корреляцию частот нормальных колебаний молекул в гомологических рядах, используя лишь экспериментальные частоты колебаний основной молекулы гомологического ряда и результаты квантово-
12
механических расчетов частот нормальных колебаний в нулевом приближении;
7. Впервые создан программный комплекс для моделирования на основе квантово-механических моделей спектров ИК и КР больших молекул с числом атомов от 100 и выше, комплекс обеспечивает решение прямых и обратных спектральных задач, а также вычисление силовых полей в зависимых естественных координатах в нулевом и первом приближениях;
8. Впервые выполнен корректный квантово-механический расчет с учетом базисной суперпозиционной ошибки теплот образования и других термодинамических характеристик комплексов порфиринов с экстралигандами (имидазол, пиридин) и водородосвязанных комплексов (Н-комплексов) шестичленных азациклов с водой, оценены константы устойчивости, вычислены геометрические структуры и интерпретированы колебательные спектры комплексов;
9. Выполнен квантово-механический расчет кубических и квартичных силовых постоянных шестичленных диазинов, оценены спектроскопические константы ангармоничности, интерпретированы резонансы Ферми и Дарлинга-Деннисона, предложены полные интерпретации спектров ИК, включая линии высших порядков, разработана методика ангармонического анализа нормальных колебаний многоатомных молекул в рамках квантово-механических моделей;
Практическая значимость
Практическая значимость работы определяется тем, что в ней система разработанных алгоритмов и предложенных методов доведена до логического завершения в виде комплексов программ, доступных для исследователей, использующих современные персональные компьютеры.
Ряд из предложенных методов и методик носит общий характер. Они могут быть использованы для расчета спектральных свойств других соедине-
ний, в том числе сложных соединений биологического происхождения. К ним относятся:
• итерационный метод вычисления масштабирующих множителей;
• метод частотных сдвигов, позволяющий осуществлять корреляцию частот нормальных колебаний в гомологических рядах на основе квантовомеханических расчетов частот колебаний в нулевом приближении;
• метод расчета эффективных силовых полей и моделирования спектров ИК и КР на основе созданных шкал для масштабирования частот с использованием линейной масштабирующей функции;
• методика корректного квантово-механического расчета с учетом базисной суперпозиционной ошибки теплот образования и других термодинамических характеристик комплексных соединений;
• методика ангармонического анализа колебательных спектров многоатомных молекул на основе квантово-механического расчета кубических и квартичных силовых постоянных;
Совокупность результатов, полученных применительно к изученным соединениям, составляет фундамент для исследования строения и спектральных свойств соединений более сложной структуры, входящих в состав реакционного центра фотосинтеза (порфирины, хлорофиллы, комплексные соединения на их основе, ^-каротины), ДНК (производные пиримидина), пестицидов (пиридиновые основания), фунтицидов (Ы-окиси пиридина, гомологи пиридина), стимуляторов роста растений (Ы-окиси, комплексы и соли пиридина), лекарственных препаратов (природные производные пиридина, производные Б-триазина), красителей (антрахиноны), поверхностно-активных веществ (производные пиридина) и др.
Полученные результаты внедрены в учебный процесс на кафедре оптики СГУ:
• в виде материала, используемого при чтении специальных курсов лекций «Теория излучения» и «Молекулярная спектроскопия»;
• в виде материала, изложенного в учебных пособиях:
- Г.В. Симоненко, К.В. Березин Поляризационная оптика жидких кристаллов Учеб. пособие, - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998. 55 с.
- В.И. Березин, К.В. Березин. Введение в квантовую теорию излучения. Учеб. пособие, - Саратов : Изд-во ГосУНЦ «Колледж», 2003. 90 с.
http ://saratov. openet.ru:8080/6.zip
Связь с государственными программами
Работы по теме диссертации частично выполнялись по темам:
• Исследование оптических и электрооптических свойств ЖК структур и разработка методов моделирования характеристик и их оптимизации для ЖК устройств отображения информации, включая исследования возбужденных состояний биологически активных молекул, жидких кристаллов и проектирование элементной базы молекулярных информационно-логических устройств на их основе № Гос. регистрации 01.91.0033998;
• Развитие аналитических и вычислительных методов молекулярной спектроскопии, анализ структуры и динамики биоорганических комплексов и жидких кристаллов № Гос. регистрации 01.960.006812;
• Исследование и моделирование нелинейных динамических процессов в сложноорганизованных электродинамических, оптических и радиотехнических структурах НИР НИИМФ СГУ № 2.12.01.
• «Ведущие научные школы» (грант № НШ - 25.2003.2)
Достоверность результатов диссертации
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается адекватностью используемых физических моделей и квантово-механических вычислительных методов, корректностью используемых приближений, а также количественным и качественным соответствием полученных в работе теоретических результатов экспериментальным данным и данным других авторов.
15
Основные положения и результаты, выносимые на защиту.
1. Статистическая обработка результатов квантово-механических расчетов частот нормальных колебаний молекул методом ЭРТ/ВЗЬУР и экспериментальных данных по спектрам этих молекул в газовой фазе позволяет создать шкалы для масштабирования частот с помощью линейкой масштабирующей функции. Оценка частот колебаний многоатомных молекул по шкале обеспечивает согласие с экспериментом в пределах средней абсолютной ошибки 6-8 см'1. Созданы масштабирующие шкалы частот для 24 базисных наборов волновых функций.
2. Итерационный метод вычисления масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей является наиболее эффективным. Он отличен от общепринятых, использующих метод наименьших квадратов. При его реализации не требуется вычислять производные от частот колебаний по масштабирующим множителям и решать системы линейных уравнений относительно поправок к масштабирующим множителям, которые, как правило, слабо обусловлены.
3. Предложенная методика получения значений невозмущенных колебательных частот для основных тонов обеспечивает в комбинации с теоретическими константами ангармоничности высокую точность предсказания обертонных спектров. Квантово-механический расчет кубических и квартичных силовых постоянных методом ИРТ/ВЗЬУР и количественное описание большого числа резонансов Ферми и Дарлинга-Деннисона позволяют в хорошем согласии с экспериментальными данными дать теоретическую интерпретацию полных колебательных спектров шестичленных диазинов.
4. Построение и обоснование квантово-механических структурнодинамических моделей молекул в ряду порфиринов, хлорофиллов, шестичленных азациклов и комплексных соединений на их основе, а также /?- каротина, антрахинона, замещенных бифенила в основном электрон-
ном состоянии, которые описывают спектральные свойства этих соединений в согласии с экспериментальными данными.
5. Программные комплексы (методы и алгоритмы), которые позволяют на основе данных, полученных в рамках квантово-механических моделей , решать обратные задачи колебательной спектроскопии.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:
• XXI Съезд по спектроскопии (Звенигород, 1995), XII Республиканская школа-семинар «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Киев, 1995);
• XXIII Европейский конгресс по молекулярной спектроскопии (Венгрия, 1996);
• Молекулярная спектроскопия высокого разрешения, XII Школа-симпозиум (С.-Петербург, 1996);
• XIII Национальная школа-семинар с международным участием «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Суммы, 1996);
• I Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва, 1998);
• XXII Съезд по спектроскопии (Звенигород, 2001);
• III Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование» (Москва, 2003);
• XI Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Саратов, 2002);
• XVI Международная школа-семинар «Спектроскопия молекул и кристаллов» (Севастополь, 2003);
• Международная молодежная научная школа по оптике, лазерной физике и биофизике (Саратов 2000, 2001, 2002, 2003);
• XII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Москва, 2004).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 70 научных работ, в том числе 30 статьи в рецензируемых отечественных журналах, 40 статей в тематических сборниках и трудах научных конференций.
Личный вклад соискателя
Все основные результаты, на которых базируется диссертация, получены лично автором. В работах с соавторами соискателю принадлежит ведущая роль в выборе направлений исследований, постановке задач, разработке алгоритмов и методов их решения, объяснения изучаемых явлений.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, семи глав, списка литературы и приложения. Она содержит 285 страниц основного текста, включая 18 таблиц и 60 рисунков. Список используемых литературных источников содержит 333 наименования. Объем приложения - 118 страниц.
Содержание диссертации. Основное содержание диссертации изложено в 7 главах. Чтобы не перегружать основной текст, часть материала в виде таблиц и рисунков вынесена в приложение. Литературный обзор как нечто целое в работе отсутствует. Как правило, в начале каждого раздела, наряду с постановкой конкретных задач, решение которых составляет содержание главы (параграфа), имеется соответствующий обзор литературы. Кроме того, все наиболее важные работы подробно обсуждаются по мере изложения оригинального материала.
18
В работе принята двойная нумерация параграфов и тройная нумерация формул, таблиц и рисунков. Первая цифра означает номер главы, вторая -номер параграфа, третья - номер формулы, таблицы или рисунка в данном параграфе. Материалы (таблицы, рисунки), вынесенные в приложение, тоже имеют тройную нумерацию, а сами приложения нумеруются по главам от приложения главы 1 до приложения главы 7. В тексте для таблиц приложения указывается тройной номер.
19
Глава 1. Развитие вычислительных и предсказательных методов колебательной спектроскопии на основе квантово-механических моделей
1.1 Введение и постановка задачи
Электронные и колебательные состояния молекул находятся из решения уравнения Шредингера
Н'¥ = ЕЧ', (1.1.1)
где полный гамильтониан молекулы без учета вращения имеет вид
Н(х,Х) = Тх + и(х) + и(х,Х) + ^+и(Х). (1.1.2)
А А
Здесь Тх- оператор кинетической энергии электронов, Тх - оператор кинетической энергии ядер, и(х) - энергия взаимодействия электронов, и(Х) -энергия взаимодействия ядер, 1/(х,Х) - энергия взаимодействия электронов и ядер.
Для решения уравнения (1.1.1) используются различные приближенные методы, одним из которых является приближение Борна- Оппенгеймера[46]. Суть этого приближения состоит в том, что ввиду малости массы электрона по сравнению с массой ядер, состояние электронной подсистемы адиабатически следует за колебаниями ядер. Опуская в (1.1.2) оператор кинетической энергии ядер, получаем уравнение для электронной подсистемы
[ Тх + и(х) + и(х,Х) + и(Х) ]„.(х,Х) = Еа(Х)¥ш(х,Х) , (1.1.3)
К
в котором электронная волновая функция и энергия зависят от координат ядер X как от параметров. Согласно теореме Гельмана- Фейнмана [47,48], зависимость электронной энергии от координат ядер можно рассматривать как потенциальную функцию для описания колебаний ядер, поэтому уравнение Шредингера для ядерной подсистемы записывается в виде
[ Тх + ^т(Х) ]ф(Х) -Ё <р(Х) , (1.1.4)
где
^(Х) = и(Х) + Ея(Х), (1.1.5)
называют адиабатическим потенциалом ш- го электронного состояния. В адиабатическом приближении для полной энергии Е из точного уравнения
(1.1.1) хорошей оценкой служит энергия из (1.1.4) £ ~ £, а для волновой функции - произведение волновых функций из (1.1.3) и (1.1.4)
Ч'=Гя(х,Х)<р(Х). (1.1.6)
Считая колебания молекулы гармоническими, можно ввести в т- м электронном состоянии нормальные координаты и разложить адиабатический потенциал в ряд по нормальным координатам, ограничиваясь квадратичным членом [49-52]
a off*, 2дЛ) и M - частота колебаний, нормальная координата и масса Я,- го осциллятора.
Расчеты нормальных колебаний молекул для соединений различных классов играют важную роль в установлении их структуры, в исследовании межмолекулярных взаимодействий, при интерпретации тонкоструктурных вибронных спектров, в расчетах термодинамических функций. Обширный фактический материал по экспериментальным колебательным частотам и их теоретической интерпретации был систематизирован в ряде работ [8,53-56], созданы компьютеризированные системы, содержащие базы данных гармонических силовых постоянных [10,57-58]. Следует отметить, что подавляющее большинство полученных силовых полей являются эмпирическими, то есть они были найдены путем решения обратных спектральных задач на основании известных частот изотопомеров и путем переноса силовых постоянных из родственных молекул. В последнее время, благодаря повышению производительности компьютеров и развитию теории, особенно теории функционала плотности [59], появилась возможность получать надежные силовые и электрооптические поля для органических молекул, содержащих в своем составе до 100 атомов первого периода, путем проведения прямых квантово-механических расчетов.
АЪ initio расчеты колебательных спектров в приближении Хартри-Фока-Рутана обычно завышают колебательные частоты на 10-15% и качественно воспроизводят интенсивности в спектрах ИК и КР. Основной причиной этого является пренебрежение эффектом динамической электронной корреляции и в меньшей степени неучетом ангармоничности. Методы конфигурационного взаимодействия, теория возмущений Меллера-ГХпессе второго и более высоких порядков учитывают электронную корреляцию неявно, что приводит к медленной сходимости результирующих вариационных рядов и, как следствие, к большим затратам машинного времени, что накладывает серьезные ограничения на размеры рассматриваемых молекул. В теории функционала плотности (DFT) корреляция учитывается введением в модель-
ный функционал полной энергии обменно-корреляционного функционала [60], что позволяет резко снизить требования к компьютерным ресурсам и сократить временные затраты. Основной недостаток данного подхода состоит в отсутствии алгоритма для систематического улучшения точности обменно-корреляционного функционала. Тем не менее, многочисленными расчетами было доказано, что в приближении БЕТ с использованием базисов среднего размера частоты и интенсивности в ИК спектрах воспроизводятся количественно. Остаточное завышение частот преимущественно обусловлено ангармонизмом молекулярных колебаний. Для надежного предсказания интенсивностей в спектрах КР необходимо применять широкие базисные наборы с включением диффузных орбиталей.
Отмеченные недостатки квантово-механических методов расчета колебательных спектров показывают, что, с одной стороны, существует проблема выбора квантовой модели, адекватной поставленной задаче и отсутствуют критерии для такого выбора, с другой стороны, требуется разработка методов, которые бы повышали предсказательные возможности квантовых моделей.
Данная глава и посвящена решению указанных проблем. В ней на основании количественных критериев проводится исследование' зависимости качества расчета геометрических параметров и частот нормальных колебаний от выбора теоретического метода и базисного набора гауссовских функций (от типа квантовой модели). Кроме того, здесь же обсуждаются методы корректировки расчетных данных полученных в рамках квантовой модели (нулевого приближения), с целью получения лучшего согласия с экспериментом.
Основные результаты первой главы опубликованы в работах [61-69].
Глава содержит результаты расчета геометрических параметров и частот нормальных колебаний циклических молекул в рамках четырех приближений ОРТ/ВЗЬУР, Хартри-Фока, МР2, МРЗ с различными базисными наборами, на основании которых с помощью количественных критериев дается
оценка квантовым моделям с позиции соотношения временных затрат и качества расчета. Развит метод линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний и показана его эффективность при отнесении частот фундаментальных колебаний больших молекул. Созданы шкалы для масштабирования частот в рамках метода DFT/B3LYP. Предложен метод частотных сдвигов, который позволяет осуществлять корреляцию частот нормальных колебаний молекул в гомологических рядах, используя лишь экспериментальные частоты колебаний основной молекулы гомологического ряда и результаты квантово-механических расчетов частот нормальных колебаний в нулевом приближении. Разработан алгоритм и предложен итерационный метод вычисления масштабирующих множителей для квантово-механических силовых полей. Метод отличен от общепринятых и применим для зависимых естественных координат. Предложен оптимальный алгоритм для перевода колебательной задачи из декартовых колебательных координат, которые используются в квантовых моделях, в систему зависимых естественных координат, в которых проводится масштабирование силовых полей. Обсуждается проблема расчета эффективных силовых полей молекул в зависимых естественных координатах и их инвариантность по отношению к преобразованию Пулаи.
1.2. Выбор теоретических методов и базисных наборов для ab initio и DFT расчетов структуры и частот нормальных колебаний многоатомных молекул.
Теоретические расчеты электронной структуры многоатомных молекул из первых принципов являются важным источником данных об их пространственной структуре и спектрах. Наряду с традиционными ab initio методами широкое распространение приобретают расчеты с использованием теории функционала плотности DFT [35,36,59,60], которые благодаря учету электронной корреляции обеспечивают высокую точность в предсказании гео-
метрии и колебательных частот молекул в основном состоянии. Однако явный вид обменно-корреляционного функционала, играющего ключевую роль в теории, остается неизвестным. В литературе были предложены различные аналитические формы обменно-корреляционного функционала. Все они содержат параметры, подгоняемые с использованием экспериментальных данных и классических квантово-механических методов, учитывающих электронную корреляцию. В ряде работ [70,71] было показано, что наилучшие результаты получаются при использовании гибридного трехпараметрическо-го обменно-корреляционного функционала Беке-Ли-Янга-Парра (ВЗЬУР)> который имеет следующий вид:
Ехс = аЕ?~ + (1 - а)Е? + ЪЕвх‘ске + сЕ?р + (1 - с)Е™, (1.2.1)
гдеЕ^, Ехр, - обменный функционал Слэтера, Хартри-Фока и Беке
соответственно, Евгр, - корреляционные функционалы Ли-Янга-Парра и
Воско-Уилк-Нусар; а, Ь, с - эмпирические параметры, численные значения которых были получены в [72] методом наименьших квадратов по 56 надежным значениям энергии атомизации, 42 потенциалам ионизации, 8 энергиям сродства к протону ряда молекул.
Модельный, полуэмпирический характер обменно-корреляционного функционала приводит к тому, что полная энергия многоэлектронной системы, вычисленная в рамках данного приближения, уже не является верхней границей по отношению к точной нерелятивистской энергии. В этом легко убедиться, например, путем расчета энергии атома гелия или потенциальной кривой молекулы водорода. В первом случае вычисленное значение оказывается ниже точной верхней границы, найденной методом Хиллерааса [73] с погрешностью 10'19 а.е., а также известного экспериментального значения. Во втором случае терм основного состояния имеет более высокие значения по сравнению с точным [74] при малых и больших межъядерных расстояниях
и более низкие - в окрестности положения равновесия. Поэтому процедура расширения базисного набора при использовании метода ЭРТ/ВЗЬУР не является регулярной в смысле стремления полной энергии к некоторому пределу и требует специального рассмотрения. С практической точки зрения уровень приближения, определяемый методом и величиной базисного набора, должен обеспечивать определенную точность результатов при' минимально возможных затратах компьютерного времени.
Нами была поставлена задача определения оптимальных уровней приближения для расчета структуры и частот нормальных колебаний циклических многоатомных молекул на примере ароматических и аз ациклических соединений. В качестве тестовых молекул были взяты бензол и Б-триазин (1,3,5-триазин). Выбор этих соединений обусловлен их хорошей изученностью, т. е. наличием в литературных источниках надежного отнесения фундаментальных частот нормальных колебаний и экспериментальных данных о структуре [75,76]. Кроме того, молекулы бензола и Б-триазина обладают достаточно высокой группой симметрии Д* и £>зь соответственно, что сокращает временные затраты на проведение расчетов.
Методика расчета. Расчеты геометрических параметров и частот нормальных колебаний молекул бензола и Б-триазина проводились с использованием программы [37]. В качестве исходных для бензола и Б-триазина задавались следующие геометрические параметры: длины валентных СС и СЫ связей - 1.4 А, С-Н связей - 1.08 А, величины внешних и внутренних углов в кольцах - 120°. Расчеты в приближениях БРТ/ВЗЬУР и Хартри-Фока (ХФ) проводились с 24 стандартными наборами гауссовых базисных функций, которые представлены в табл. 1.2.1. В приближениях с учетом электронной корреляции по теории возмущений Меллера-Плессе во втором (МР2) и в третьем (МРЗ) порядке из-за высокой требовательности этих методов к машинным ресурсам было использовано приближение “замороженного остова” (РС)-приближение, когда учитывается корреляция только валентных элек-
тронов, и использовались только незначительно расширенные базисные наборы.
Таблица 1.2.1. Порядковые номера базисных наборов
№ Базис № Базис № Базис № Базис
1 6-310 7 б-зюса^ра) 13 6-31Ш 19 б-зіш№ра>
2 6-3ІОД) 8 6-31<3(2<і£ра) 14 6-31 юса) 20 б-зію(2а^ра)
3 6-31 Одр) 9 б-зюсга^ра) 15 б-зію(а,р) 21 б-зію(2аг,2ра)
4 6-зі-кк<і,р) 10 б-зюсзарра) 16 б-зп+о(а,р) 22 б-зію(заг,3ра)
5 б-зі-носа,р) 11 б-зі-ю(заг,зра) 17 б-зпно(а,р) 23 б-зп-изсза^зра)
6 б-зкзсаад 12 б-зп-кнзарра) 18 б-зіюсаад 24 б-зпносзаг.зра)
Оценка качества расчета геометрических параметров и колебательных частот проводилась независимо с использованием различных критериев. В качестве критерия качества расчета геометрических параметров вычислялись величины отклонений Р^р - Рэксп, где Р - геометрический параметр.
Практика проведения квантово-механических расчетов колебательных частот различных многоатомных молекул с учетом электронной корреляции показывает, что ошибка в определении частоты закономерно зависит от ее величины. В работах [41,42,77] было показано, что отношение колебательных частот, полученных в рамках приближений МР2 и ИБТ, к соответствующим экспериментальным частотам для широкого класса многоатомных молекул подчиняются простому эмпирическому соотношению:
''шш/Ут*=‘П'т»+Ь <1*2*2>
где ужсп , у - опытная и вычисленная частота (см1), а и Ь- коэффициенты,
подлежащие определению. Эта зависимость обсуждается в работах [42,77] с позиций учета влияния ангармоничности колебаний.
В качестве критерия оценки качества расчета колебательных частот нами была использована величина суммы квадратов отклонений от линейной зависимости (1.2.2). Такой критерий представляется более корректным, чем, например, вычисление среднего абсолютного или среднего квадратичного отклонения вычисленных значений от опытных. При использовании в качестве критерия последних может происходить компенсация ошибок из-за усреднения больших значений отклонений частот некоторых колебаний от опытных со случайно малыми, что в свою очередь может привести к некорректной оценке качества расчета. То есть значения ряда вычисленных частот могут случайным образом хорошо согласоваться с соответствующими экспериментальными данными, а значения частот других колебаний при этом будут иметь недопустимо большие ошибки. Кроме этого предложенный критерий позволяет оценивать возможности построения эмпирических корректирующих масштабирующих функций для различных теоретических методов и базисных наборов. Построение таких зависимостей на сегодняшний день является актуальным [52]. Это связано с тем, что метод ХФ или.БРТ/ВЗЬУР, применяемые в подавляющем большинстве случаев для расчета больших (50 - 100 атомов) низкосимметричных молекулярных систем, не обеспечивают необходимой точности колебательных частот для корректного проведения отнесений и интерпретации их сложных колебательных спектров, когда практически каждая колебательная полоса имеет составной контур и образована суперпозицией вкладов от нескольких колебаний [78]. Эмпирическая коррекция вычисленных в рамках квантово-механических методов колебательных частот является необходимой при вычислении термодинамических характеристик межмолекулярных комплексов, в частности Н-комплексов [79], и при получении эффективных силовых полей по методике Пулаи, когда экспериментальные данные о частотах нормальных колебаний отсутствуют или ограничены [78].
Анализ квантово-химических расчетов геометрических параметров. Экспериментальные [75,76] и вычисленные различными методами с разными наборами базисных функций значения геометрических параметров молекул бензола и э-триазина приведены в табл. 1.2.1 прил. Для более наглядного представления о качестве расчета геометрических параметров рассматриваемых соединений, были построены графики отклонений вычисленных значений геометрических параметров от экспериментальных, которые представлены на рис. 1.2.1-1.2.3.
В качестве допустимых значений отклонений вычисленных геометрических параметров от опытных, при которых расчет можно считать хорошим, были выбраны следующие: 0.01 А для длин валентных связей СС, СЫ, С-Н и 1.0° для углов СЫС, N04, НОГ Данные критерии приближенно соответствуют точности определения структуры сложных молекул современными методами рентгеноструктурного анализа. Симметрия в поведении отклонений для внутренних валентных углов кольца СЫС и N04 в Б-триазине (см. рис.
1.2.1 (б), 1.2.2 (б), 1.2.3 (в, г)) обусловлена их взаимосвязанностью. Из рис. 1.2.1-1.2.3 видно, что качество расчета геометрических параметров не зависит напрямую от размеров используемых базисных наборов. Использование валентно-расщепленных базисов типа 6-31 в и 6-31Ю без включения в них поляризационных функций на остовных атомах приводит к довольно большой погрешности в определении длин связей и валентных углов не зависимо от выбранного приближения. Наибольшие ошибки обычно возникают для связей между гетероатомами (СО, N0, CN и т. д). Поэтому указанные базисы не следует использовать для предсказания геометрии циклических систем с сопряженными связями. Включение в эти типы базисных наборов поляризационных ё-функций на тяжелых атомах приводит к резкому улучшению вычисленных значений геометрических параметров во всех рассматриваемых методах. Однако из-за не учета электронной корреляции в методе ХФ даже при использовании широких базисов (см. рис. 1.2.2 (а)) сохраняется значительная погрешность в определении длин валентных CN и СН связей в в-триазине.
29
м
о<
ш*
<
0.000-
-0.016
. О ч о а) □ (СС) Бензол д (С-Н) Бензол о (СЫ) Б-Триазин V (С-Н) Б-зриазин
- д д д д Д Д д Д Д д д д - ~ д д д д - о О 0 ° Л * д о о о о о д д - • д Д д д
-*—*—1 < а < о <1 С1 « о і а о о а о о о □ < о 1 а о о о о о О О о о о о о о о
Т V * * О ? В О о ° ° V ч ч
- V
1 2 3 4 3 6 7 8 9 10 11 12 13 14 16 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Порядковые номера базисных наборов
1.6-
1.2-
0.8-
0.4-
0.0 4
-0.4-
-0.8-
-1.2-
-1.6
□ □ д д
□ □ д д
....е-:
ї ...........................................
о О
о о
о о
б)
О ДСИС
о ДЫСЫ
д ДНСИ
2 2
□
д
2 2
О о ° ° ° ° О
д д
о о
-і 1---------------------------------------------------- г
2 3 4 5 8 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Порядковые номера базисных наборов
Рис. 1.2.1. Отклонения вычисленных методом ЭРТ/ВЗЬУР значений длин валентных связей и бензола и э-триазина (а) и валентных углов э-триазина от экспериментальных для различных базисных наборов
зо
0.008-
0.004-
о.ооо Ч
а)
□ (СС) Бензол д (С-Н) Бензол о (СМ) Б-Триазии V (С-Н) Б-триазин
-0.004- о д д д д д д д д Д д д о д д д д д д д
- Д д д д д
< -0.008 - □ □ о в
< -0.012 - о □ а о □ о □ о о о
- □ О О О О п О □
-0.016- е 8 3 $ V о V о V V V о 8 8 >о V о V о V о V V а О □ и V V V
-0.020- о О о о
о о о о о
-0.024 -
■
-0.028- V
1 1 2 3 1 4 5 і 8 7 1 8 9 1 10 11 I 12 13 1 14 15 I 16 17 1 18 19 I 20 21 ■ 1 " 22 23 1 24
Порядковые номера базисных наборов
2.51 2.0-1.5-1.0-
3 06 ■
Б*
„ 0.0
<
-0.5-
-1.0-
-1.5-
-2.0
-25
б)
О дст^с
о дмс\
д дна^
О О ° ° О О
д д
д д
□ о п а
ЯЯВдд £ д *
ооа0аоа°а ДДЛдддЛЛ
о о о
° ° О о ° ° °°
°ооо000ооо
-і----1-1-1------1--1--1-і----1--і--1--1--1--і---1--1--1--1--[--І--1---1--г
1 2 З 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Порядковые номера базисных наборов Рис. 1.2.2. Отклонения вычисленных методом ХФ значений длин валентных связей и бензола и в-триазина (а) и валентных углов э-триазина от экспериментальных для различных базисных наборов
к
0.040- а) б) □ (СС) Бензол 1.5- в)
0 032 - О д (С-Н) Бензол •
О (04) Б-Триазин 1.0- □
0.024 - о V (С-Н) Б-триазин
д
0.5-
0< осіє- о 5 ^
л < д В Р- 00- 0 а е а 2 .
0 008- д Д д Ь л < О о
О п Д Д О О Д ' ■
0.000- □ □ а • 'о о — □ 1..8...Р..Я э 0 О о -0.5- —
<3 « <3 І I 7 ?
-0 008- V V V У V •1.0« л
V и
-0.016- 1 1 « 1 г—1 —1—і—1 •1.5- .. , —. , т
□ ДСЛС
о ДNCN
д ДНО*
1 2 3 14 15 19
1 2 3 14 15
1 2 3 14 15 19
1----------------1-----1----------1—
1 2 3 14 15
Порядковые номера базисных наборов
Рис. 1.2.3. Отклонения вычисленных методом МР2 (а) и МРЗ (б) значений длин валентных связей бензола и б-триазина, а так же значений валентных углов вычисленных методом МР2 (в) и МРЗ (г) э-триазина от экспериментальных для различных базисных наборов
Ошибка в определении длины СН связи бензола находится в допустимых пределах при любых расширенных базисах, а допустимое отклонение в определении длины СС связи наблюдается только в некоторых расчетах, при этом использование сильно расширенных базисов увеличивает ошибку в ее определении. Следует отметить, что значения всех вычисленных в приближении ХФ длин валентных связей оказались заниженными относительно экспериментальных. Из рис. 1.2.2 (б) видно, что значения отклонений для валентных углов s-триазина от экспериментальных, вычисленных этим методом, находятся в допустимых пределах при использовании всех расширенных базисов.
В методах с учетом электронной корреляции DFT/B3LYP, МР2, MP3 значения всех вычисленных геометрических параметров хорошо согласуются с экспериментальными (см. табл. 1.2.1 прил.) не зависимо от степени расширенности базисных наборов. Наименьшие значения отклонений (см. рис.
1.2.1, 1.2.3) получены на уровнях DFT/B3LYP/6-31G(d) и (МР2, МРЗ)/6-311G(d,p), при этом временные и ресурсные затраты на расчеты методом функционала плотности не сопоставимо меньше, чем при ab initio расчетах с учетом электронной корреляции по теории возмущений Меллера-Плессе. Так например, отношение времени расчета s-триазина методами МР2 и MP3 к времени расчета DFT/B3LYP при использовании одинакового базисного набора 6-31G(d) равно 6 и 48 соответственно. При использовании более широких базисных наборов величины этих отношений значительно возрастают.
Анализ квантово-химических расчетов частот нормальных колебаний. Анализ проведенных расчетов частот рассматриваемых молекул, как и в случае расчета геометрических параметров, показал отсутствие строгой корреляции между качеством расчета и размером базисного набора в пределах одного и того же теоретического метода. Вычисленные частоты нормальных колебаний бензола и s-триазина в рамках рассматриваемых приближений и базисных наборов представлены в табл. 1.2.2, 1.2.3 прил. Как видно из этих таблиц, значения ряда колебательных частот рассматриваемых соединений получены с очень большой ошибкой. В табл. 1.2.2, 1.2.3 прил. значения этих
частот отмечены выделенным шрифтом. Все волновые функции, полученные в этих расчетах, были проверены на стабильность средствами используемой программы [37]. Кроме этого были проведены дополнительные расчеты с понижением симметрии молекул рассматриваемых соединений до С2У, а потом до С\. Проведенные расчеты показали, что большая ошибка в определении частот некоторых колебаний сохранялась. Представляет интерес определить, какие изменения в потенциальном поле приводят к таким значительным ошибкам в определении колебательной частоты. Рассмотрим эффект аномальных частот на примере расчета бензола методом ВЗЬУР/б-31 С(Зё^Зрб), в котором значение частоты колебания 4 типа симметрии В28 vжcn= 707 см'1 (см. табл. 1.2.2 прил.) получено с ошибкой 108 см'1.
Для проведения такого исследования были решены прямые колебательные задачи в зависимых естественных координатах по методике [39] для этого приближения и ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1), в котором значение частоты этого колебания получено с типичной для данной частотной области ошибкой. При решении колебательной задачи были использованы три типа естественных координат: ц - изменение длин валентных связей СС и С-Н, у - изменение валентных углов, х - изменения двугранных углов. Полный базис для бензола составил 54 естественные координаты. После решения колебательной задачи было проведено сравнение силовых постоянных в зависимых естественных координатах. Анализ распределения потенциальной энергии (РПЭ) этого колебания показывает, что преимущественный вклад вносят шесть естественных координат типа х» описывающие выход атомов углерода из плоскости бензольного кольца. При этом распределение потенциальной энергии по данным координатам в силу симметрии молекулы носит равномерный характер (10% на координату). Таким образом, суммарный вклад этих естественных координат в РПЭ составляет 60%. Сравнение силовых полей показало, что силовые константы для деформационных координат х» на которых преимущественно локализовано рассматриваемое колебание, являются заниженными на ~ 17.5%, а ближние взаимодействия между ними на ~ 21%. Кроме этого константа взаимодействия через одну координату меняет
свой знак, а самое дальнее взаимодействие через две координаты увеличивается на - 30%. Такие относительные изменения в потенциальном поле бензола и приводят к значительной ошибке в определении частоты колебания 4. В молекуле бензола существует еще одно колебание, в РПЭ которого вносят заметный вклад четыре из шести рассматриваемых деформационных координат (суммарный вклад 39%), это двукратно вырожденное колебание 16 у*сп= 399 см’1 типа симметрии Еги- Значение частоты этого колебания оказывается также заниженным. Аналогичным образом можно объяснить большие ошибки в определении значений частот некоторых нормальных колебаний бензола и з-триазина, полученные в ряде других квантово-механических расчетов. Зависимость значений сумм квадратов отклонений от линейной зависимости (1.2.2) для рассматриваемых приближений от базисных наборов представлены на рис. 1.2.4.
Наименьшие значения сумм квадратов отклонений, как видно из этого рисунка, получаются для метода ОРТ/ВЗЬУР. Наибольшие отклонения получены при использовании базисов 6-31 в и 6-311 в, а так же для расчетов, в которых значения некоторых колебательных частот были определены неправильно. Отметим также, что для расчетов с этими базисами характерна переоценка перераспределения электронной плотности между гетероатомами и неправильное описанию интенсивностей в спектрах ИК и КР. •
На рис. 1.2.5 (а, б) точками показаны отношение колебательных частот, полученных в рамках приближения ОРГ/ВЗЬУР (а) и ХФ (б) с базисом 6-311-К3(с1,р), к соответствующим экспериментальным частотам молекул бензола и э-триазина. По этим точкам методом наименьших квадратов были проведены прямые. Как видно из рис. 1.2.5 (а), отношение V эксп/V теор для метода ППТВЗЬУР с базисом 6-311-ьО(с1,р), хорошо описывается эмпирическим соотношением (1.2.2) в причем такая ситуация прослеживается для всех используемых в данной работе базисных наборов, что позволило достаточно надежно определить коэффициенты а и 6 в (1.2.2) для 22 базисных наборов.
35
0.0032- д
0.0028
0.0024 ■
р 0.0020-
1
С 0.0018
д
^ 0 0012«; д Д д
0.0008
0.0004 □
0.0000- □ о о о
I ■I ^ 12 3 4 5
0.0*6-
О В31-УР ' Д МР2
д ХФ 0.0*0- п МРЗ
д д
000000° □□ °00000а0
1-------1- 1- 1- 1- 1- 1- 1-г—
0.035
0.030
0.025
0.020
0.015
0.010
0.005
о о
д Д о о
3 14 15 19
Порядковые номера базисных наборов
Рис. 1.2.4. Величины сумм квадратов отклонений от линейной зависимости
(1.2.2) для четырех теоретических методов
V, см"1
Рис. 1.2.5. Линейная корреляция величины v;,lccn/vтcop от у1еор для метода ВЗЬУР (а) и метода ХФ (б) с базисным набором 6-311 ч-С(с!,р) -
><
36
При расчете методом ХФ из-за больших отклонений от линейной зависимости в области кольцевых колебаний наклон построенной прямой имеет качественно неправильный характер.
Найденные коэффициенты линейной масштабирующей функции для метода БРТ/ВЗЬУР представлены в табл. 1.2.2. При нахождении этих коэффициентов неправильно определенные в некоторых расчетах значения колебательных частот были исключены из рассмотрения. Будем в дальнейшем для краткости масштабирующую функцию (1.2.2) с заданными коэффициентами а и Ь будем называть шкалой для масштабирования частот.
Таблица 1.2.2. Коэффициенты в функции линейного масштабирования (1.2.2), вычисленные для различных базисных наборов в приближении ОБТ/ВЗБУР
к
Базис № Коэффициент а Коэффициент Ъ Базис № Коэффициент а Коэффициент Ь
2 [62] -8.3 5(3)-1 (Г6 0.9813(4) 14 -5.50(4)-10“ 0.9828(8)
2 -7.45(7) 10“ 0.9824(6) 15 -4.94(2)-10“ 0.9829(9)
3 -7.16(9) 10“ 0.9834(7) 16 [41] -1.63(6)-10“ 1.0087(9)
4 -8.52(1)10^ 0.9872(7) 16 -6.11(4)-10“ 0.9854(3)
5 -8.78(7)-Ю-* 0.9881(0) 17 -6.35(2)-10“ 0.9859(7)
6 -6.66(6)-10“ 0.9830(9) 18 -3.86(3)-10“ 0.9792(9)
7 -5.84(4)-10“ 0.9822(1) 19 -3.38(1)10-“ 0.9783(5)
8 -4.08(0)-10“ 0.9813(5) 20 -3.48(5)-10“ 0.9792(3)
9 -4.09(2)-10“ 0.9814(4) 21 -3.12(6)-10“ 0.9771(3)
10 -6.26(4)-10“ 0.9866(6) 22 -4.03(6)-10“ 0.9804(9)
11 -5.98(5)-10“ 0.9854(7) 23 -5.03(3)10“ 0.9821(8)
12 -5.75(1)-10“ 0.9848(3) 24 -5.23(3)-10“ 0.9827(0)
Полученные шкалы для масштабирования частот были апробированы на молекулах порфина (базис 6-31 С(<1,р)), пиррола, (6-ЗШ(2Гс1,2рб)), пиридина (6-3Ш(ё)) и индена (6-311-К3(с1,р)). Во всех рассмотренных случаях были получены хорошие результаты. Например, для молекулы индена, которая в работе [22] являлась базовой при построении шкалы для масштабирования частот, величина максимального отклонение масштабированных частот от опытных, для кольцевых колебаний составила 6 см'1.
1.3. Применение метода линейного масштабирования частот в расчетах нормальных колебаний больших молекул.
В предыдущем разделе 1.2 были получены коэффициенты линейной масштабирующей функции (1.2.2) для различных квантовых моделей путем анализа частот нормальных колебаний двух молекул - бензола и я-триазина. Было показано, что по соотношению временные затраты/качество наиболее оптимальным при расчете больших молекул является метод ОБТ/ВЗЬУР с базисными набором 6-ЗЮ(с1), который находит широкое применения для расчетов органических соединений и прежде всего при исследовании колебательных спектров и структуры молекул биологического происхождения (аминокислоты [80], основания ДНК [81], металлопорфириновые комплексы [82]). Поэтому в данном разделе проведено аналогичное [41] исследование соотношения (1.2.2) на широком классе соединений с целью получения более универсальной шкалы масштабирования частот для квантовой модели ОБТ/ВЗЬУР/б-ЗЮ^).
Методику получения коэффициентов в функции масштабирования частот можно разделить на четыре основных этапа:
1. составление базы данных частот колебаний молекул с надежно установленными экспериментальными отнесениями; .
2. проведение квантово-механических расчетов для соединений, содержащихся в этой базе;
3. сопоставление вычисленных и экспериментальных частот-и вычисление отношения
4. получение коэффициентов линейной аппроксимации зависимости у эксп теор от Л'«оР методом наименьших квадратов.
Экспериментальные частоты для базы данных были взяты нами из [8,54,55] и литературных данных по ИК- и КР-спектрам в газовой фазе. Из рассмотрения были исключены частоты, измеренные в жидкой или в твердой фазе. Квантово-механические расчеты колебательных спектров и оптимизация структуры были выполнены с использованием программы [37] в рамках квантовой модели ОРТ/ВЗЬУР/б-31 С(б) для 88 соединений, состоящих из атомов первого периода таблицы Менделеева. Структура этих соединений без изотопических модификаций показана на рис. 1.3.1 прил. ' *
Результаты наших расчетов представлены на рис. 1.3.1 в виде зависимости отношения опытных частот к вычисленным от значений вычисленных частот, выраженных в см*1. Через полученные 1230 точек методом наименьших квадратов была проведена прямая. Далее, из рассмотрения были исключены те значения частот, для которых отклонение от полученной зависимости превышало 10%. Через оставшиеся 1189 точек была проведена окончательная прямая, которая вместе с прямой из работы [41] показана на рис. 1.3.1. С иллюстративной целью на графике нанесены также исключенные значения.
Из графика видно, что расположение точек у,кеп/утеор очень хорошо
описывается линейной зависимостью, однако наклон прямой несколько меньше в нашем случае. Константы в уравнении (1.2.2) для используемого базиса оказались равными а = -8.35(3)* 1 О*6 и Ь - 0.9813(4). Наибольшие отклонения значений vЭЖCD/vIeop от линейной зависимости наблюдаются в области низких частот (у< 700 см*1). Этот факт уже отмечался авторами [41] и, по-видимому, объясняется ограниченностью приближения ЭРТ-ВЗЬУР.
У>оп / *»ыч 1.4 г
39
1.3 -
0.7 -
О 6 ------1------1------1------1------1-----1------1------1
О 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
V«** , см'1
Рис. 1.3.1. График зависимости отношения опытных частот к вычисленным узксп/утеор от значений вычисленных частот, выраженных в см*1. 1 - прямая,
полученная в работе [41] для базисного набора 6-311+0(с1,р), 2 - прямая, полученная для базисного набора 6-ЗЮ(<1).
Рис. 1.3.2. Зависимость ангармоничности д<у = со" - со, колебаний молекул пи-римидина-ёо, -<14, пиразина-ёо, -<34, пиридазина-чіо, -<14; циклопентадиена, Н2СО, С2Н5ОН, СН2Р2, Н20 от частоты а>*.
40
С целью апробации методики масштабирования частот был проведен квантово-механический расчет колебательного спектра молекулы порфина, представляющей значительный интерес для спектроскопии порфиринов [44]. Экспериментальные частоты были взяты из работ [83,84]. Теоретические частоты масштабировались с использованием уравнения (1.2.2).
Результирующие и экспериментальные частоты, а также частоты, вычисленные методом масштабирования силового поля Пулаи [84,85], представлены в табл. 1.3.1 прил.
Полный расчет колебательного спектра порфина выполнен в гл.З. Сравнение теоретических частот, полученных двумя различными методами, показывает их хорошее согласие: среднее абсолютное отклонение составляет 4.3 см'1. Наибольшее отклонение в сторону повышения наблюдается для валентных колебаний И-Н связей 3366 и 3330 см'1 и составляет 53 и 51 см1 соответственно. Во всех остальных случаях отклонения не превышают - 10 см'1.
Заметим, что методы масштабирования силового поля более трудоемки и менее универсальны, чем метод линейного масштабирования частот [41], так как они подразумевают решение прямых и обратных колебательных задач. Для соединений, состоящих из атомов второго и следующих периодов таблицы Менделеева, приближение БРТ/6-ЗЮ(с1) дает завышенные значения длин связей и заниженные по сравнению с экспериментальными значения гармонических частот (например, для соединений, содержащих атомы галогенов С1, Вг, I). Поэтому в этих случаях требуется внесение соответствующих поправок.
Константы в функции линейного масштабирования (1.2.2) носят эмпирический характер. Однако как показал ангармонический расчет частот нормальных колебаний некоторых многоатомных молекул в рамках второй квантовой модели, который проведен в седьмой главе диссертации, линейной
к
РОСГИЙСЯАЯ
41 Г0 «
41 БИйЛноТЕЗи
масштабирующей функции (1.2.2) можно дать теоретическое обоснование. На рис. 1.3.2 представлен график зависимости величин ангармоничности основных тонов ряда многоатомных молекул от величины гармонической частоты.
Полученная зависимость хорошо апроксимируется параболой, причем коэффициент (1.25(8)х 10'5) при квадратичном члене согласуется по порядку величины с аналогичным по смыслу коэффициентом (1.63(6)10‘5) в (1.2.2), который получен в [41] для второй модели и приведен в табл. 1.2.5 для базиса № 16. В результате можно заключить, что первый член в линейной масштабирующей функции (1.2.2) корректирует вычисленные частоты нормальных колебаний с учетом их ангармоничности, а второй член корректирует ошибку в расчете гармонической части потенциала, которая возникает из-за приближенности самих квантовых методов. Линейное масштабирование частот представляет собой простой и мощный метод, который может использоваться для проверки и установления отнесений фундаментальных колебаний в колебательных спектрах сложных молекул, а так же в сочетании с методом Пулаи для нахождения их силовых полей.
1.4. Метод частотных сдвигов и его применение для расчетов нормальных колебаний молекул в гомологических рядах.
Метод частотных сдвигов представляет собой методику предсказания частот нормальных колебаний в ряду родственных соединений. Суть этой методики состоит в том, что если известно экспериментальное отнесение для одной молекулы (опорная молекула) гомологического ряда, то частоты колебаний других соединений этого ряда могут быть частично или полностью предсказаны с использованием следующего соотношения