1
ГЛАВА 1 ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................5
V
t
ГЛАВА 2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.........................................................................13
л
Частоты и интенсивности в спектрах молекул сферической симметрии • ■••М(і««мммтіт«ми»і*(ммт(мммнім»«*« 14
Частоты переходов.................................................................................14
Распределение интенсивностей......................................................................16
Контуры спектральных полос.. ♦•••••♦♦••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••в«18
Общие определения.................................................................................18
Спектральная функция...........................................................................18
Спектральные моменты...........................................................................19
Решение задачи о контуре для невозмущенного гамильтониана.........................................21
Обшсс решение задачи о контуре....................................................................23
Эффект интерференции линий.....................................................................24
Релаксационная матрица. Ее свойства............................................................25
Методы расчета релаксационной матрицы.............................................................28
Краткий обзор методов расчета..................................................................28
Эмпирические модели для построения релаксационной матрицы......................................30
4: Модель сильных столкновений................................................................30
V
Модель варьируемого взаимодействия ветвей (ABC—adjusted branch coupling).....................32
T
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.....................................................................35
Описание проведенных измерений .................................................................. 35
Регистрация спектров образцов под высоким давлением .............................................35
Параметры съемок в области полосы v4...........................................................36
Параметры съемок в области полосы V|+v2........................................................38
Параметры съемок в области паюсы v2............................................................38
Регистрация спектров образцов при низком давлении.................................................39
Параметры съемок в области полосы v4...........................................................40
Параметры съемок в области полосы vj+v2........................................................42
Параметры съемок в области полосы v2...........................................................43
Термодинамические свойства CF.t и его смесей. Вычисление плотностей 44
V. Общие...................................................................................определения.................................................................................44
Единицы измерения Амага........................................................................44
Вириалъное уравнение состояния.................................................................45
Чистый газ........................................................................................46
Литературные данные о вириальных коэффициентах.................................................46
2
Программа «VirEquation»..................................................................47
Смеси CF.|.................................................................................48
Второй вириалъный коэффициент смесей.....................................................48
Смеси с аргоном и гелием.................................................................49
Смеси с ксеноном.........................................................................52
ГЛАВА 4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПОЛОС:
ЧАСТОТ, РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ, КОЭФФИЦИЕНТОВ УШИРЕНИЯ......................................................................................55
Полоса v4 .......................................................................~............55
Структура колебательно-вращательных переходов. Частоты линий...............................55
Измерения интегральной интенсивности. Распределение интенсивности. Фактор Хермана-Уоллиса..57
Интегральная интенсивность...............................................................57
Распределение интенсивностей Фактор Хермана-Уоллиса......................................59
Коэффициенты уширения......................................................................62
Эффективные ширины .мультиплетов ........................................................65
Коэффициенты уширения гелием и аргоном...................................................66
Коэффициенты уширения азотом.............................................................68
Сравнение найденных коэффициентов уширения с литературными данными.......................70
Уширснис Q-ветвей..........................................................................71
Полоса vt+v2 .......................................................................... 72
Частоты колебательно-вращательных переходов................................................73
Интегральная интенсивность, фактор Хермана-Уоллиса, влияние крыла полосы v3................76
Коэффициенты уширения, эффективные ширины мультиплетов.....................................77
Полоса v2............................... ............................................ 80
Общая характеристика. Переходы в области 390 — 485 см'1....................................80
Интегральная интенсивность.................................................................81
Частоты колебательно-вращательных переходов................................................82
ГЛАВА 5 РАСЧЕТЫ КОНТУРОВ ПОЛОС v4 И v,+v2 С ПОМОЩЬЮ ЭМПИРИЧЕСКИХ РЕЛАКСАЦИОННЫХ МАТРИЦ............................................................84
Мегод расчета. Модель варьируемой эффею-ивности столкновений (VCE—varied collision efficiency) 84
Полоса v4................................................................................... 86
Описание входных данных....................................................................86
Расчеты CF4 — Аг...........................................................................89
Расчеты CF4 — Не...........................................................................91
3
Резюме......................................................................................92
Полоса v,+v>....................................................................................93
Входные данные Форма 0-ветви при низких давлениях............................................93
Расчеты CF4-Hc...............................................................................94
Расчеты CF.j-Ar..............................................................................99
Резюме......................................................................................100
ГЛАВА 6 ИНДУЦИРОВАННЫЙ ВКЛАД В ПОГЛОЩЕНИЕ В ОБЛАСТИ ПОЛОСЫ v2. АНАЛИЗ ВКЛАДОВ РАЗЛИЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ.................................................................................102
Введение.......................................................................................102
Общая характеристика индуцированною поглощения 105
Механизмы индукции..........................................................................105
Мультипольный (электростатический) механизм индукции..................................... 105
Механизм индукции при перекрывании электронных облаков....................................106
Дисперсионный механизм и механизм индукции вследствие искажения равновесной конфигурации
молекулы в результате соударения..........................................................106
Зависимость индуцированного поглощения от плотности Бинарные коэффициенты поглощения........107
Нулевой спектральный момент бинарного коэффициента поглощения индуцированного колебательно-вращательного перехода...................................................................108
Индуцированное поглощение в области полосы vx в спектре CF4....................................Ill
Экспериментальные данные....................................................................111
Потенциалы межмолекулярного взаимодействия. Расчет конфигурационных интегралов..............115
Потенциал Леннарда-Джонса.................................................................116
Потенциал Кихары..........................................................................118
Конфигурационные интегралы................................................................119
Вклад дипольной индукции ...................................................................120
Вклад механизма квадрупольной индукции......................................................122
Индуцированное поглощение в смесях CF4 с благородными газами. Определение l|Q 0 ..........122
Система CF., - N2. Дополнительный вклад от анизотропии поляризуемости.....................125
С истома CF4 - CF4 Вклад от октупольнон индукции ...........................................128
Резюме......................................................................................129
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.....................................................................................130
Приложение 1: Методика получении полного контура полос поглощения..............................131
Основа метода
Составление полного контура случаи неизвестных и известных абсолютных концентраций Ограничения
131
133
134
Приложение 2: Процедура нелинейной оптимизации ........................................ ......135
Общая формулировка метода нелинейной оптимизации 135
Метод Левенбсрга-Маркарта. 136
Приложение 3: Интенсивности колебательно-вращательных переходов полосы у4 [см 2а1ш ')........ .....138
Приложение 4: Итерационный алгоритм решения внриального уравнения, использованный в программе У1гЕчиаиоп............................................... „..........„.....................139
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
141
5
«Никто и никогда не понуждает знать, Адсон. Знать просто следует, вот и всё. Даже если рискуешь понять неправильно.»
Умберто Эко «Имя розы»
Глава 1 Введение.
Спектроскопические исследования спектров молекул типа сферического волчка вызваны их использованием в различных областях, таких как метрология (СН4, ОзО«), фотохимическое разделение ИЗОТОПОВ (БРб), полупроводниковые технологии (8ІН4, БІР«). Тетрафторметан (СР.* или фреон-14) является одной из нескольких фторсодержащих молекул, играющих активную роль в процессах, происходящих в тропосфере и стратосфере Земли [1].
Полностью • фторированные органические соединения оказываются химически
малоактивными и попадают в класс веществ с исключительно большими временами жизни. Даже если один из фторов замещен на атом хлора, стабильность такого соединения остается высокой. Такие молекулы могут оказывать значительное влияние на развитие парникового эффекта, так как из-за высокой стабильности
Рисунок 1.1. Распределение С¥4 в атмосфере в зависимости от ОНИ ДОЛГО сохраняются в ат-высоты нал уровнем мор». Сенс.брь »93. [6] мосфере [1]. По оценкам рабо-
ты [1] время жизни терафторметана в атмосфере попадает в интервал значений от 25 до 50 тысяч лет. Молекулы СР4, по сравнению с другими фреонами, оказываются наименее активными, и не выводятся из атмосферы.
Впервые тетрафторметан был обнаружен в атмосфере в 1974 году Гассманом [2]. В 1978 году были произведены измерения спектров поглощения атмосферы в области
Высота над уровнем мора [км]
850 — 1350 см*1 (разрешение 0,02 см*1) с помощью интерферометра Майксльсона, закрепленного на воздушном шаре, которые позволили оценить концентрацию CF4 на высоте 25 км над уровнем моря (75 pptv). Кроме отчетливо наблюдавшейся во всех спектрах (2-ветви, были распознаны также несколько колебательно-вращательных линий Р- и R- ветвей сильной фундаментальной полосы v$ [3].
Измерения концентраций CF4 в разных точках земного шара показали, что тетрафторметан практически равномерно распределен над поверхностью земного шара. Ранние исследования предполагали, что источником атмосферного CF4 является вулканическая деятельность, но позднее основным, и, возможно, единственным источником была признана алюминиевая промышленность [4]. Исследование вертикального распределения концентрации (работы [5] и [6]) показали, что CF4 распределен практически равномерно вплоть до 40-километровой высоты (см. рисунок 1.1).
Из-за своей высокой стабильности CF4 накапливается в атмосфере. Так, по данным статьи [7J количество CF4 увеличивается экспоненциально со скоростью 1.6(6) % в год. CF4 — сильно поглощающая молекула, она может поглощать заметную часть солнечной энергии, и, соответственно, задерживать её в околоземном пространстве. Иными словами, CF4 обладает одним из наибольших известных «потенциалов глобального потепления (GWP — global wanning potential [7]).
Приведенные выше факты обосновывают интерес к изучению спектров чистого CF4 и его смесей с атмосферными газами, нахождению частот, интенсивностей и коэффициентов уширения наблюдаемых спектральных линий.
Кроме этого, молекула CF4 может быть использована в экспериментах с вынужденным излучением. Так, CF4 лазер является потенциально пригодным для получения перестраиваемого инфракрасного излучения в области 605—655 см'1. Генерация излучения становиться возможной, когда составной уровень CF4 v2 +v4 “подкачивается” с помощью лазера на СО2: переход (и2 +и4)-»и2, происходящий в системе, приводит к появлению большого числа дискретных линий в области 625 см*1.
Однако лазер на CF4, как и большинство лазеров с оптической накачкой, характеризуется низким значением выходной энергии, всего в несколько мДж даже при излучении сильных спектральных линий. Кроме этого, энергетический выход лазера на CF4 не может быть увеличен простым увеличением давления газа в резонаторе, так
как в этом случае близость разрешенной фундаментальной полосы и столкновитсль-ные процессы сильно влияют на заселенность верхнего уровня перехода генерации [8]. Оптимизация условий генерации и возможность увеличения энергии излучения лазера на Ср4, следовательно, требуют изучения закономерностей релаксационных процессов, происходящих в молекуле при столкновениях.
Следовательно, для решения практических задач необходимо исчерпывающее знание спектров С?4 с учетом возникающих в молекулах колебательно-вращательных эффектов.
Спектры сферических волчков оказываются очень сложными и требующими разработки соответствующих теоретических моделей. Наиболее изученной молекулой является молекула метана из-за большого момента инерции которой колебательно-вращательные полосы оказываются широкими, с хорошо разрешенной структурой, что упрощает их исследование. Это даст возможность, опираясь на разработанные методы, исследовать поглощение молекулы СР4, как следующей за метаном молекулой по величине момента инерции, и сравнить результаты для обеих молекул.
При изменении давления газа трансформация колебательно-вращательных полос в спектрах молекул не сводится просто к уширению образующих ее линий. В ряде случаев при перекрывании линий возникают эффекты неаддитивности, получившие название интерференции линий. Наиболее подробно это явление изучено для двухатомных и линейных молекул, однако в последние годы появились работы, посвященные более сложным системам, таким, как, например, тетраэдрические молекулы (работы [9], [10], [11] и [12]). Эти работы показали, что в трансформации формы колебательно-вращательных полос таких молекул можно выделить три этана. На первом этапе интерференция линий существенно влияет на изменение формы расщепленных за счет тетраэдрических возмущений У-мультнплетов. В спектрах метана такой эффект проявляется в интервале давлении приблизительно 0.5—5 атм, при этом отклонения наблюдаемых коэффициентов поглощения от рассчитанных как сумма лоренцсвских линий может превышать двукратное [12]. При более высоких давлениях наблюдается интерференция линий разных У-мультиплетов внутри колебательно-вращательных ветвей, в первую очередь это становится зачетным для (7-ветви. В спектре СИ* это происходит при давлении около 10 атм. В дальнейшем, при повышении давления эффект интерференции охватывает всю полосу. Для метана это проис-
холит только при переходе в конденсированное состояние.
Из-за небольшой величины вращательной постоянной (порядка 0,2 см*1), колебательно-вращательные полосы СГ4 оказываются узкими, что сильно усложняет определение структуры полос, но именно из-за густоты линий на спектры тетрафтор-
V
ч
метана оказывают большое влияние интерференционные эффекты. Так как энергетические уровни молекулы оказываются тесно расположенными, то небольшие возмущения (столкновения) повлияют на процессы поглощения, идущие в такой структуре. Уровни и, соответственно, линии, отзываются .взаимосвязанными, что приводит к
перераспределению интенсивности в спектре. Это'означаст, что даже при небольших
• • давлениях самого СР4 или буферного газа, контур полосы уже не будет являться суммой контуров отдельных переходов. Форма контура полосы и её эволюция с ростом
/
давления определяется динамикой столкновений и свойствами сталкивающихся партнеров, поэтому знание закономерностей и особенностей эффекта взаимодействия линий позволит описать некоторые свойства молекул и межмолекулярных взаимо-
действий. В этом отношении СР4 является удобным объектом для изучения интерфе-
1 ‘
ренционных эффектов.
11елыо данной диссертации является изучение механизмов формирования контуров колебательно-вращательных полос поглощения молекул типа сферического волчка в газовой фазе иод влиянием столкновений с различными партнерами на примере мол скулы тетрафторметана.
В настоящей работе представлены результаты исследования трансформации формы колебательно-вращательных полос тетрафторметана (СР4) при изменении давления возмущающих газов (Не, Аг). Для этой молекулы, вследствие того, что величина сс вращательной постоянной болсс чем на порядок меньше, чем у молекулы СН4, все эти эффекты разворачиваются при гораздо меньшем давлении.
Для изучения закономерностей трансформации формы полос нами была выбрана, в первую очередь, фундаментальная полоса у4. Конечно, определенный интерес для исследования представляет интенсивная полоса у3, играющая важную роль во всех атмосферных исследованиях, но её изучение сопряжено с определенными трудностями — это и влияние ферми-рсзонанса с полосой 2у4, большое количество интенсивных горячих и составных полос, сильное расщепление линий, связанное с тет-
раэдрической структурой молекулы. Поэтому основное внимание было уделено эволюции контура полосы у4, которая принадлежит к тому же тину симметрии, что и полоса Уз (Р2), но оказывается более доступной для исследования.
В результате предварительного анализа полосы у4 были определены коэффициенты уширения отдельных У-мультинлетов тстрафторметана гелием, аргоном и азотом. Из расчетов контура нам удалось определить вид релаксационной матрицы, описывающей ход релаксационных процессов в системе СИ4 — X (Х= Аг, Не) в рамках простых эмпирических моделей, причем для адекватного описания влияния столкновений с гелием была предложена модификация существующей модели, позволяющая описывать слабые столкновения.
Результаты исследования полосы у4 были во многом использованы при анализе полосы У1+у2. Данная полоса принадлежит к типу симметрии Е, и вследствие этого, запрещена в дипольном приближении. Однако, полоса У1+у2 проявляется в спектре за счет кориолисова взаимодействия с полосой у3. Интерес к изучению этой полосы был основан на экспериментальном факте, что при наблюдении спектров СР4, растворенного в жидком аргоне, эта полоса не наблюдается [13]. Это означает, что она является особенно чувствительной к особенностям межмолекулярного взаимодействия между СР4 и частицами возмущающего газа.
При изучении спектров в области полосы у2, имеющей, также как и У1+у2> симметрию Е, и также как У1+у2, запрещенной в дипольном приближении, нами был обнаружен дополнительный эффект — появление в области полосы у2 индуцированного поглощения (сходного с тем, которое появляется в области ПОЛОСЫ У2 в спектрах метана [14]). Нами был проведен анализ причин появления индуцированного поглощения и его интенсивности. Полученная информация, вероятно, может быть полезна при оптимизации свойств СР4-лазсра
Данная диссертация состоит из 6 глав. В первой главе, введении, приведены предпосылки, инициировавшие проведенные исследования. Во второй главе кратко изложены основные теоретические результаты, необходимые для анализа частот и интенсивностей колебательно-вращательных переходов в молекулах типа сферического волчка, теории контуров полос и методов их расчета В третьей главе дано описание проведенных экспериментальных измерений. Отдельный раздел третьей главы
посвящен процедуре определения плотности CF4 и его смесей с благородными газами по известному давлению. Четвертая глава содержит в себе результаты анализа частот, интенсивностей и коэффициентов уширения линий полос v4, V|+v2 и v2, необходимых для дальнейшего анализа контуров. В пятой главе приведены результаты расчетов формы полос v4 и vj+v2 в спектрах смесей с гелием и аргоном. Шестая глава посвящена полосе v2, а именно интенсивности и причинам появления индуцированного поглощения в области этой полосы. Завершают основной текст диссертации выводы, отражающие в краткой форме основные результаты исследования. Затем следует ряд приложений, таких как таблица интенсивностей линий полосы v4 и краткие описания использованных при обработке данных вычислительных алгоритмов.
Спектры образцов при высоких давлениях для всех изучаемых полос являются новыми и не были зарегистрированы ранее другими исследователями. Для количественного описания влияния столкновений с гелием на контур полос v4 и vi+v2 была разработана и использована новая эмпирическая модель релаксационной матрицы, позволившая адекватно воспроизвести наблюдаемую трансформацию формы полос. Кроме этого научная новизна работы состоит в получении неизвестных ранее коэффициентов уширения У-мультиплетов CF4 гелием, аргоном и азотом.
В работе также была найдена интегральная интенсивность поглощения в области полосы v2 при комнатной температуре. Проведенный анализ возможных механизмов появления индуцированного поглощения в той же области показал, что основным источником поглощения является квадруиольный механизм индукции.
Апробация работы проводилась на семинаре кафедры молекулярной спектроскопии, а также несколько докладов было представлено на различных международных конференциях:
1. M.V. Tonkov, I.M. Grigoriev, A.V. Domanskaya, N.N. Filippov. Evolution of the Bandshapes of Methane-Like Molecules with Pressure. The 16th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague 2000.
2. A. Domanskaya. Infrared bandshapes of tctrajluoromethane (CF4) in He and Ar gas mixtures. Conference Européenne pour doctorants en Physique (Physique en Herbe), Strasbourg 2001.
11
3. I. M. Grigoriev, A.V. Domanskaya, N.N. Filippov and M.V. Tonkov. Shape transformation in the spectra of spherical top molecules: manifestation of Conolis interaction. International workshop “Atmospheric Spectroscopy Applications”, Moscow 2002.
4. I. M. Grigoriev, A.V. Domanskaya, N.N. Filippov and M.V. Tonkov. Shape Analysis of allowed and forbidden bands in the CF4 IR absorption spectra. The 17th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy, Prague 2002.
5. A. Benidar, J. Boissoles, A. Domanskaya, M. Tonkov. Coefficients d’élargissements de CF4 perturbé par Ar, He etN2. International Congress of Spectroscopy (CIS2003), Marrakech, 2003.
6. A. Domanskaya, R. Georges, A. Benidar and I. Grigoriev. Supersonic sht-jet FT infrared spectroscopy of CF4. International Congress of Spectroscopy (CIS2003), Marrakech 2003.
7. A.V. Domanskaya, M.V. Tonkov and J. Boissoles. The v4 fundamental band of ter-tafluoromethane: structure and broadening coefficients. XIV международный симпозиум no молекулярной спектроскопии высокого разрешения (HighRus), Красноярск 2003.
8. A.V. Domanskaya, N.N. Filippov, and M.V. Tonkov. Line mixing effects in the CF4 vibration-rotation spectra. 18th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (HRMS-18), Dijon 2003.
9. A.V. Podzorov, M.V. Tonkov, A.V. Domanskaya and J. Boissoles. Structure and band shape evolution of the v2 forbidden band of CF4. 18й1 Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (HRMS-18), Dijon 2003.
10. A.V. Domanskaya, N.N. Filippov, N.M. Grigorovich and M.V. Tonkov. Modeling of the rotational relaxation matrix in the line mixing effect calculations. 18th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (HRMS-18), Dijon 2003.
11.A.V. Domanskaya, A.V. Podzorov and M.V. Tonkov. Collision-induced absorption in the v2 fiindamental band of CF4. 17-th International Conference on Spectral Line Shapes (ICSLS-17), Paris 2004.
Результаты проведенной работы опубликованы в трудах соответствующих конференций, а также в следующих статьях:
- Київ+380960830922