Нелинейные фотопроцессы в дисперсных системах органических люминофоров

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. НЕЛИНЕЙНЫЕ ФОТОПРОЦЕССЫ В ДИСПЕРСНЫХ СРЕДАХ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ
1.1. Фрактальная кинетика фотопроцсссов в низкоразмерных средах
1.1.1. Миграция энергии электронного возбуждения в неоднородных средах
1.1.2. Перколяция триплетных возбуждений карбонильных соединений в системах с ограниченной геометрией
1.1.3. Кинетика длительной люминесценции органических соединений в неоднородных средах в условиях миграции энергии
1.1.4. Альтернативные модели
1.2. Фотопроцессы на поверхности пористых твердых тел
1.3. Комплексообразование и обменно-резонансные процессы с участием ассоциатов молекул красителей
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Исследование спектров быстрой флуоресценции и спектров поглощения
2.2. Измерение спектрально-кинетических процессов замедленной флуоресценции и фосфоресценции
2.3. Методика приготовления образцов
2.4. Алгоритм вычисления основных параметров исследуемых моделей
3. ВЛИЯНИЕ ГЕТЕРОГЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НА ДЕЗАКТИВАЦИЮ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ЛЮМИНОФОРОВ В ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ
4
11
11
11
23
30
51
55
61
72
72
72
77
80
87
3.1. Фрактальная кинетика замедленной люминесценции
1,2-бензантрацена в поливинилбутирале 87
3.2. Аннигиляция триплетных возбуждений мономеров и эксимеров пирена в поливинилбутирале в широком
интервале температур 103
3.3.Влияние ассоциации молекул красителей в полимерной матрице на динамику обменно-резонансных процессов триплет-триплетных взаимодействий 113
4. ДИФФУЗНО! ПЮ-УСКОРЕН11ЫН ОБМЕННО-РЕЗОНАНСНЫЕ ФОТОПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ ЛЮМИНОФОРОВ
НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ КРЕМНЕЗЕМАХ 129
4.1. Триплет-триплетная аннигиляция пирена в привитом слое модификатора-С|6Нзз- 129
4.2. Обменно-резонансные процессы в условиях закрепления донора триплетной энергии 136
5. ИССЛЕДОВАНИЕ ТРИПЛЕТ-ТРИПЛЕТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МОЛЕКУЛ ЛЮМИНОФОРОВ НА ПОРИСТОЙ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ 142
5.1. Нелинейные фотопроцессы с участием красителей акридинового ряда на немодифицированной поверхности кремнезема 142
5.2. Фрактальная кинетика люминесценции молекул эозина
и антрацена на широкопористом кремнеземе 153
5.3. Триплет-триплетная аннигиляция молекул эозина и антрацена на поверхности анодированного алюминия 163
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 171
ЛИТЕРАТУРА 174
ВВЕДЕНИЕ
Общая характеристика работы
Актуальность темы. Выявление путей и механизмов трансформации поглощенной энергии является одной из основных задач современной молекулярной спектроскопии и непосредственно связано с проблемой управления фотофизическими и фотохимическими процессами в молекулярных системах. В последние годы достижения фундаментальных исследований по фотофизике и фотохимии молекул органолюминофоров все шире используются для разработки первичных оптических преобразователей (сенсоров) измерения физико-химических изменений в среде, изготовлении функциональных элементов молекулярной микро- и нано-оптоэлектроники, решении проблем утилизации солнечной энергии и др. Однако при решении прикладных задач возникают трудности в прогнозировании динамики фотопроцессов на твердотельных носителях, которые, как правило, происходят на границе раздела фаз или в объеме вещества, имеющих фрактальную геометрию строения. При этом особое значение в преобразовании энергии электронного возбуждения в отдельных молекулах и в кооперативных процессах многокомпонентных дисперсных молекулярных систем будут иметь обменнорезонансные взаимодействия, изменяющие вероятности интеркомбинационных переходов в молекулах. В этой связи актуальным является выявление механизмов и закономерностей динамики фотопроцессов в неупорядоченных средах с эффективной фрактальной геометрией, где все фрактазоподоб-ные эффекты связаны с энергетическим и временным беспорядком. В работе рассмотрены следующие физические задачи молекулярной люминесценции дисперсных систем молекул люминофоров: определение эффективности кооперативных процессов с участием триплетно-возбужденных молекул, некоторые вопросы динамики случайных блужданий энергии возбуждения по фрактальным кластерам, а также проблемы ассоциации и участия комплексов
молекул в размене энергии электронного возбуждения. Все перечисленные задачи непосредственно связаны с исследованием роли триплетных возбужденных состояний молекул люминофоров и влиянию неоднородной среды на размен энергии электронного возбуждения.
Цель настоящей работы заключается в исследовании кинетики нелинейных фотопроцессов с участием электронно-возбужденных молекул люминофоров в дисперсных системах, а также в установлении путей трансформации энергии возбуждения в средах с различной топологией. Конкретные задачи диссертации состояли в исследовании релаксации возбужденных электронных состояний молекул люминофоров в неоднородных полимерных средах и на поверхности пористых твердых тел, а именно:
• в исследовании влияния температуры и неоднородности среды на процессы триплет-триплетного переноса энергии и спин-селективные процессы гомо- и гетсроаннигиляции молекул люминофоров, внедренных в полимеры и адсорбированных на поверхности пористого кремнезема и анодированного алюминия;
• в установлении связи кинетики случайных блужданий энергии возбуждения люминофоров по фрактальным молекулярным кластерам со спектральной размерностью среды;
• в исследовании влияния процессов ассоциации на интеркомбинационные переходы в комплексах молекул и их участие в бимолекулярных процессах дезактивации энергии электронного возбуждения.
Методы исследования. Основные экспериментальные результаты, представленные в работе, получены при изучении кинетики затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции люминофоров в широком интервале температур после лазерного возбуждения различных электронно-возбужденных состояний молекул. Кроме этого использовались методы мо-
5
лекулярной спектрофотометрии и стационарной флуориметрии, а также зон-довой сканирующей туннельной микроскопии.
Научная новизна состоит в развитии раздела фотофизики молекул, основу которого составляет изучение динамики обменно-резонансных взаимодействий и дезактивации возбужденных состояний люминофоров в неоднородных полимерных средах и на поверхности пористых твердых тел.
1. Показано, что в интервале температур от 80 до 360 К кинетика процессов триплет-триплетной аннигиляции молекул ароматических углеводородов - 1,2-бензантрацена и пирена, внедренных в поливинилбу-раль, значительно трансформируется с ростом температуры. С помощью фрактальной модели случайных блужданий триплетной энергии в кластерах молекул рассчитаны эффективные фрактальные размерности среды, в которую внедрен люминофор.
2. На примере акридиновых красителей, внедренных в пленки поливинилового спирта, показано, что простые (димеры) и сложные ассоциагы молекул красителей участвуют в процессах гомогенной и гетерогенной триплет-триплетной аннигиляции, происходящей в низкоразмерных кластерах молекул. Определены параметры неоднородности кластеров, состоящие из комплексов молекул красителей.
3. Установлено, что кинетика обменно-резонансных фотопроцессов с участием молекул ароматических углеводородов на поверхности модифицированных длинноцепочечными углеводородами кремнеземов зависит от скорости диффузии частиц в псевдожидкостном слое, энергии активации процесса тушения и аналогичен гомогенным средам.
4. Обнаружено низкотемпературное разгорание замедленной флуоресценции адсорбатов люминофоров на поверхности немодифицирован-ных и модифицированных кремнеземов, обусловленное гетеро- триплет-триплетной аннигиляцией адсорбатов молекул и их комплексов.
6
V:
5. Показано, что на поверхности анодированного алюминия получает эффективное развитие гомо- и гстеро-триплет-триплетная аннигиляция люминофоров. При этом эффективная фрактальная размерность пористой поверхности анодированного алюминия может быть определена люминесцентными методами с помощью модели, связывающей эту величину с глубиной диффузионного проникновения люминофоров в поры образца.
Практическая ценность работы:
1. Высокая эффективность концентрации энергии первоначально пространственно разделенных триплетно-возбужденных молекул после акта триплет-триплетной аннигиляции концентрируется на самых низко-лсжащих синглетных состояниях молекул, что можно использовать для разработки логических элементов молекулярной микроэлектроники.
2. Установленные кинетические и энергетические закономерности преобразования электронной энергии при триплет-трип летном переносе энергии, триплет-триплетной аннигиляции позволяют использовать комплексы возбуждения молекул как модельные объекты для изучения динамики комплексов из возбужденных молекул в химической кинетике и влиянии на нее физико-химических свойств среды.
3. На основании установления механизмов обменно-резонансных процессов взаимодействия люминофоров в полимерах и на поверхности твердых пористых тел, влияния на них температуры матрицы и концентрации люминофоров, можно наметить пути к созданию люминесцентных датчиков температуры, давления газа над поверхностью и т.д.
4. Результаты проведенных фундаментальных исследований фотопроцессов на поверхности модифицированного кремнезема могут быть использованы в аналитической химии при создании адсорбентов для жидкостной хроматографии с люминесцентными методами определения веществ.
7
5. Разработанная математическая модель исследования фотофизических процессов на пористой поверхности анодированного алюминия позволяет определять топологические особенности строения поверхности твердых тел.
6. Разработанный генетический алгоритм расчета основных параметров моделей исследуемых нелинейных фотофизических процессов является наиболее выгодным и эффективным с точки зрения его быстродействия и точности.
7. Разработанная модифицированная полезная модель люминесцентного газоанализатора позволит далее развивать сорбционнолюминесцентные методы анализа и определения веществ.
Основные защищаемые положения.
1. Неоднородность строения полимерной матрицы оказывает существенное влияние на кинетику дезактивации замедленной люминесценции молекул ароматических углеводородов и красителей, внедренных в полимер, а константа скорости ТТА в этом случае становится зависимой от времени (скоростной коэффициент ТТА). Моделирование кинетики замедленной люминесценции посредством теории случайных блужданий энергии возбуждения на дальних временах затухания замедленной люминесценции молекул люминофоров и при малых его концентрациях позволяет определить фрактальную размерность дисперсной среды, в которую внедрены молекулы люминофора.
2. При азотных температурах полимерной пленки поливинилбутираля (ПВБ) процесс ТТА ароматических углеводородов - молекул пирена и
1,2-бензантрацена, происходит в квазиодномерных микроканалах дисперсной среды. При повышении температуры до 360 К (температура стеклования) процесс миграции энергии триплетиого возбуждения молекул происходит в однородной среде и при этом фрактальная размерность близка к трем.
8
3. Дисперсность системы из молекул пирена в полимерной пленке оказывает влияние на кинетику дезактивации мономеров и эксимеров молекул люминофора.
4. При увеличении концентрации молекул красителей в полимерной пленке образуются кластеры из ассоциатов сложного полимерного типа и димеров различного строения: «сэндвичи» (Х™ах|,ом = 420-425 нм); «голова-хвост» (Хп,ах поГл~ 500 нм); «карточный домик».
5. Ассоциация молекул красителя в полимерной матрице приводит к тушению замедленной флуоресценции типа Е и одновременно к разгора-нию свечения аниигиляционной замедленной флуоресценции (АЗФ) ассоциатов молекул красителя, кинетика затухания которой определяется топологией молекулярного кластера.
6. На поверхности немодифицированных кремнеземов возможна диффузия молекул, в результате которой наблюдается гомо- и гетеро-ТТЛ молекул адсорбатов. Дисперсность поверхности кремнезема оказывает существенное влияние на кинетику затухания АЗФ молекул-доноров и акцепторов триплетной энергии.
7. Диффузионные процессы переноса энергии электронного возбуждения между люминофорами на кремнеземе, модифицированном алкильными группами различной длины, имеют место только при длине алкильных цепочек -С|6Нзз-, когда привитый слой можно уподобить псевдожидко-стному слою.
8. С помощью разработанной математической модели ТТЛ, связывающей глубину проникновения при сорбции молекул люминофоров в поры анодированного алюминия с фрактальной размерностью его поверхности, последняя может быть определена с высокой степенью точности.
9
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы докладывались: на международной конференции по когерентной и нелинейной оптике ICONO -2001, (XII International Conference on Coherent and Nonlinear Optics. Minsk, Belarus, 2001); на международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С.И. Вавилова (17 - 19 октября 2001 г., Москва); на международной конференции IQEC/LAT-YS 2002, (June 22 - 27, RAS, Moscow); на международной конференции по прикладной физике «Taikomoji Fizika» (2002 m. geguzès 27-28 d., Kaunas, Lietuva); на международной научно-технической конференции «Балттехмаш-2002» (КГТУ, Калининград); на международной научно-технической конференции «Инновации в науке и образовании-2003», (13-15 октября 2003 г. Калининград); на международном междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика» (17-19 ноября 2003 г. Москва); на Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (1-7 апреля 2004 г. Москва).
Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти разделов, основных результатов и выводов. Объем диссертации составляет 191 страницу, включает 47 рисунков, 6 таблиц, а также список литературы из 201 наименования.
10
1. НЕЛИНЕЙНЫЕ ФОТОПРОЦЕССЫ В ДИСПЕРСНЫХ СРЕДАХ С УЧАСТИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛЮМИНОФОРОВ
1.1. Фрактальная кинетика фотопроцессов в низкоразмерных средах
1.1.1. Миграция энергии электронного возбуждения в неоднородных средах
Изучение неупорядоченных систем занимает одно из основных мест в физике конденсированного состояния. Интерес к таким системам обусловлен, прежде всего, своеобразием их физических свойств, а также возможностью широкого практического применения.
Большинство фотофизических процессов и фотохимических реакций происходит непосредственно на молекулярном уровне. Однако их скорость и эффективность существенным образом зависят от транспорта энергии к реакционным центрам и, следовательно, от надмолекулярной организации системы. В связи с этим проблема передачи энергии возбуждений между молекулами в конденсированных средах давно стала классической для физики твердого тела и люминесценции. При малой концентрации активатора в среде молекулы являются независимыми. С ростом концентрации возникает взаимодействие между молекулами активатора, приводящее к безызлуча-тельной передаче возбуждения. Передача энергии может происходить как между разыми центрами, так и между одинаковыми. В последнем случае употребляется термин «миграция» энергии. Наиболее простое и наглядное проявление переноса энергии между центрами одной природы - тушение люминесценции возбужденных частиц (доноров) в результате их взаимодействия с невозбужденными (акцепторами) или же сенсибилизация люминесценции, т.е. возникновение люминесценции центров, ранее не возбужденных.
Одними из важнейших проблем спектроскопии конденсированных сред являются исследование и разработка управления фотофизичсскими и фото-
химическими процессами, протекающими в молекулярных системах. Понимание механизмов трансформации энергии электронного возбуждения как в отдельных молекулах, так и в организованных молекулярных ансамблях открывает возможность получения перспективных материалов для создания функциональных элементов электроники, записи и хранения информации, оптических сенсоров для физико-химического анализа. Однако при решении прикладных задач с использованием некристаллических твердотельных молекулярных систем возникают проблемы, связанные с трудностью прогнозирования динамики фото процессов. Если в жидких растворах и молекулярных кристаллах скорость обменно-резонансных процессов определяется диффузией взаимодействующих молекул и миграцией экситонов, то в твердотельных системах с нерегулярной структурой эффективность переноса энергии возбуждения будет зависеть от характера распределения молекул активатора. Как правило, молекулы активатора в среде образуют пространственнонеупорядоченную систему. При этом молекулы различаются своим ближайшим окружением и энергия их взаимодействия с окружением оказывается случайной величиной, меняющейся от центра к центру. Хорошо известным проявлением этих различий является неоднородное уширение спектральных линий. Поэтому закономерности динамики электронных возбуждений в таких неупорядоченных системах, как смешанные молекулярные кристаллы, стекла, гели, полимеры или пленки на поверхности твердых тел могут существенно отличаться от модельных представлений аналогичных процессов в однородных средах, для которых характерен геометрический и энергетический беспорядок.
Сведения о пространственном распределении молекул-реагентов ценны сами по себе, они отражают надмолекулярную организацию системы. Специфика строения надмолекулярных образований приводит к дополнительным, по сравнению с однородными средами, сложностям в традиционных задачах химической кинетики. Последние должны решаться без искажения информации о структуре среды и однозначной ее расшифоравки. Тем не
12
менее, несмотря на множество работ, представленных рассмотренных выше, в литературе получили распространение достаточно простые, в математическом отношении, кинетические модели, на основе которых экспериментаторы интерпретируют результаты измерений. При этом часто эксплуатация модели осуществляется вне рамок ее применимости, что приводит к значительным количественным ошибкам и качественно неверным выводам.
В связи с этим, в данном разделе, рассмотрены модели, свободные от отмеченных недостатков, для фото процессов, происходящих в дисперсных средах.
Выбор триплетного возбуждения в качестве предмета исследований в данной работе, обусловлен высокой чувствительностью процесса его миграции по молекулам активатора к структурным свойствам, так как лежащее в основе этих реакций обменно-резонансное взаимодействие является короткодействующим и осуществляется в малом пространственном масштабе.
Классическая теория переноса энергии была развита Галаниным и Франком [1,2]. В 1947 г. Ферстером была разработана квантово-механическая теория безызлучательного переноса энергии между молекулами в растворах. В работе [3] Декстер обобщил теорию переноса для случая обменнорезонансного взаимодействия между молекулами. На базе этой теории были разработаны различные теоретические методы, используемые в люминесценции для описания транспорта энергии в неупорядоченных системах. В обзорах [4,5] дан их сравнительный анализ.
В результате изучения транспорта возбуждения в смешанных сильно легированных кристаллах были обнаружены явления, о которых раньше не подозревали, а именно явления, связанные с критическим поведением. Исследования показали, что транспорт энергии в сильно легированном смешанном кристалле резко отличается от ее транспорта в совершенных или слабо легированных кристаллах. В нем существует сильная микроскопическая неоднородность (обусловленная кластерами), которая определяет основные характеристики транспорта энергии. Были выявлены любопытные связи между
13
очевидно сложными физическими явлениями и достаточно простыми математическими моделями: статикой кластеров и перколяционной теорией. Эти модели лежат в основе самых важных подходов в статистической термодинамике.
Наиболее изученными с точки зрения теории протекания являются экспериментальные результаты по экситонному транспорту в изотопически смешанных молекулярных кристаллах нафталина. Подробно результаты экспериментов в стационарном режиме возбуждения изложены в работе [6].
Феноменологически наиболее интересным эффектом, наблюдаемым при изучении транспорта энергии в смешанных молекулярных кристаллах, является существование критической зависимости от концентрации замещенных молекул, когда эффективность миграции резко возрастает вблизи критической концентрации. Такое поведение было предсказано Копельманом [7] на основании данных перколяционной теории (теории протекания) [8]. В работе [9] был обнаружен триплетиый экситонный переход в изотопически смешанных кристаллах нафталина при содержании С|0Н8 в СюЭ«, равном 10% моль. Зависимость эффективности миграции триплетных возбуждений от концентрации С|0НХ хорошо описывалась в рамках кластерного формализма [10], базирующегося на представлениях теории протекания. Однако значение критической концентрации для триплетных возбуждений оказалось значительно меньше ожидаемых в рамках теории протекания 60% моль (квадратная решетка). Данный эффект объясняется авторами тем, что для триплетных возбуждений реализуется динамическая перколяция [11]. Вместе с тем саму критическую концентрацию можно менять, изменяя другие параметры, например, концентрацию ловушек, температуру, энергетический барьер между молекулами донорной зоны и зоны матрицы (рис. 1.1.1). Сильная зависимость критической концентрации от концентрации ловушек и температуры, а также тот факт, что с их увеличением критический переход не размывается, находят объяснение в рамках перколяционной модели. Аналогичные эффекты наблюдались для изотопичсски смешанных кристаллов бен-
14
I
Рис. 1.1.1. Зависимость вероятности захвата возбуждения ловушкой от доли нафталина в кристалле С(0Н,/С|0О,. Относительная концентрация акцептора (бетаметилнафталина): 1,2-10'\ 3,4-10-*. Температура: 1,3-4.2; 2,4-1,7 К.
зола [12], а также для химически смешанных молекулярных кристаллов [13], для которых характерен не только геометрический, но и энергетический беспорядок, т.е. разброс значений энергии возбужденного состояния молекул с ближайшим окружением.
Для объяснения эффектов, наблюдаемых в смешанных молекулярных кристаллах, Клафтером и Джортнером [14] была сделана попытка интерпретации критического перехода как перехода Андерсона-Мотта. Они предположили, что в случае неупорядоченного бинарного сплава применим предел отделенной зоны [15], т.е. возбуждение находится только в квазирешетке одной из компонент. В нулевом приближении это приводит к экситонной зоне примеси, которая в пределе X = 1 превращается в экситоную зону чистого кристалла. Вид и ширина зоны определяются близкодействующими взаимодействиями экситонов У,„ где п - разность узельных координат взаимодействующих узлов. Еще одной характеристикой модели служит энергия, обусловленная беспорядком локальной случайной энергии деформации IV. Основная простая идея Клафтера и Джортнера состоит в том, что (У„) монотонно убывает с уменьшением X, и существует некоторая критическая концентрация ХСу при которой выполняется критерий Андерсона 3^1У/К, где
Ji. =(»/я(ЛГг)), К - численная константа порядка 10, зависящая от связности решетки. Ниже Хс все экситонные состояния локализованы («андсрсоновская локализация» [16]). Выше Хс существуют протяженные (зонные) состояния, на крыльях которых находятся локализованные состояния (модель Андерсона-Мотта [17]). Таким образом, экситонный перенос, будучи «неметаллическим», становится «металлическим» при концентрациях, больших таковой. Следовательно, критическая для экситонного переноса концентрация играет роль экситонного порога подвижности по аналогии с электронным порогом подвижности Мотта [18]. Однако в результате дискуссии [19] была показана несостоятельность такого подхода для объяснения всей совокупности на-
16
блюдаемых результатов. Более того, ряд экспериментальных данных находится в полном противоречии с изложенной выше моделью [20].
Неспособны, на взгляд авторов кластерного формализма, адекватно описать наблюдаемые результаты и три основных метода, получившие широкое распространение в теории люминесценции: метод непрерывных случайных блужданий [21]; метод когерентного потенциала [22] и самосогласованный графический метод [23]. В работах [24] показано, что эти модели учитывают только эффекты первого порядка, имеющиеся в случайно неупорядоченных системах, например, изменение среднего расстояния между молекулами донора при изменении его концентрации. Эффектом более высокого порядка, а именно влиянием окружения донора и акцептора на индивидуальную парную скорость переноса энергии, указанные приближенные методы пренебрегают. Однако эти эффекты приобретают существенное значение вблизи критической концентрации активатора в системе.
Тем не менее в работе [25] Блуменом и Силби была предложена простая, но детальная диффузионная модель, описывающая резкое увеличение эффективности транспорта при некоторой («критической») концентрации донора. Эта модель не учитывает кластеризацию молекул и структуру системы, но, на взгляд авторов, дает хорошее согласие теории с экспериментальными данными по изучению миграции триплетных возбуждений в изотопически смешанных кристаллах нафталина и бензола. Этот вывод явился причиной того, что многие авторы (см., например, [26]) начали пренебрегать эффектом кластеризации молекул в высококонцентрированных системах, даже несмотря на то, что наличие кластеров молекул активатора в таких средах подтверждается не только выводами теории перколяции, но и результатами прямого спектроскопического исследования [27]. В то же время в работе [28] было показано, что в рамках модели Блумена-Силби имеют существенные различия в описании транспорта энергии в неоднородных средах.
Кластерная модель, разработанная Копельманом в работе [29], базируется на следующих предположениях: 1) возбуждение заключено внутри кла-
17