2
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 9
Глава I. ЦЕНТРЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИ
АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ В СУЛЬФИДЕ ЦИНКА И СЕЛЕНИДЕ ЦИНКА С ДЫРОЧНОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ (обзор) 16 §1.1. Инфракрасная люминесценция сульфида цинка 16
§ 1.2. Центры люминесценции и электрически активные центры
в ZnSe р-типа 31
Выводы I главы 49
Глава И. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ, ПРИГОТОВЛЕНИЯ И
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОБРАБОТОК ОБРАЗЦОВ 51
§ 2.1. Приготовление кристаллов самоактивированного (СА)
сульфида цинка 54
§ 2.2. Приготовление кристаллов, селенида динка с дырочной
проводимостью и их обработка при термических отжигах 56
§ 2.3. Измерение спектров люминесценции и возбуждения в
видимой и инфракрасной (ИК) области 57
§ 2.4. Разделение спектров люминесценции на составляющие
полосы 62
§ 2.5. Измерение кривых термовысвечивания 63
§ 2.6. Измерения зависимости интенсивности
фотолюминесценции от температуры 64
§ 2.7. Измерения чувствительности к ИК свету 67
§ 2.8. Оптическое высвечивание сульфида цинка двумя
независимыми пучками света с плавно изменяющимся
3
спектром
§ 2.9. Измерения фотопроводимости § 2.10. Измерение фотолюминесценции (ФЛ) сульфида цинка после ионной имплантации неона § 2.11. Измерение влияния облучения у-лучами на интенсивность полос фотолюминесценции СА сульфида цинка § 2.12. Измерения зависимости интенсивности видимой и
инфракрасной фотолюминесценции сульфида цинка от интенсивности возбуждающего света § 2.13. Измерения зависимости положения максимума полос ФЛ от интенсивности возбуждающего света § 2.14. Измерение поляризационных диаграмм § 2.15. Измерение величины и характера двупреломления кристаллов селенида цинка § 2.16. Измерение удельного сопротивления и эффекта Холла методом Ван-дср-Пау § 2.17. Измерение типа проводимости кристаллов селенида цинка с помощью термо-э.д.с.
§ 2.18. Нестационарная спектроскопия глубоких уровней § 2.19. Измерение спектров послесвечения на оптическом многоканальном анализаторе ОМА-2 [17] •
Глава III. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБРАЗЦОВ СУЛЬФИДА ЦИНКА В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА § 3.1. Люминесценция монокристаллов С А сульфида цинка в видимой области спектра (обзор)
69
70
72
74
75
76
76
79
82
83
86
91
92
92
4
§ 3.2. Чувствительность монокристаллов С А сульфида цинка
к инфракрасному свету 98
§ 3.3. Мелкие электронные уровни захвата в монокристаллах
С А сульфида цинка 109
Выводы III главы 119
ГЛАВА IV. ИНФРАКРАСНАЯ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
МОНОКРИСТАЛЛОВ САМОАКТИВИРОВАННОГО СУЛЬФИДА ЦИНКА 121
§4.1. Исследование спектров излучения и возбуждения ИК-
фотолюминесценции самоактивированного сульфида цинка 121
§ 4.2. Зависимость ИК-фотолюминесценции сульфида цинка
от температуры и интенсивности возбуждающего света 127
§ 4.3. Оптические переходы с участием ИК-центров в С А
сульфиде цинка 133
§4.4. Исследование фотопроводимости СА сульфида цинка 145
§ 4.5. Особенности температурного тушения зеленой полосы
фотолюминесценции в монокристаллах СА сульфида цинка 152
§ 4.6. Влияние радиационных дефектов на видимую и ИК-
фотолюминесценцию сульфида цинка 157
4.6.1. Влияние облучения монокристаллов ZnS ионами
неона на интенсивность полос фотолюминесценции 157
4.6.2. Влияние у-облучения на интенсивность полос ИК- и видимой фотолюминесценции кристаллов СА сульфида цинка 163
5
Выводы IV главы 165
Глава.У. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАНИЯ ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ НА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СЕЛЕНИДА ЦИНКА Р-ТИПА ПРОВОДИМОСТИ 167
§ 5.1. Температурное и оптическое гашение полосы
ФЛ с Атах ~ 500 нм и спектр ее возбуждения 167
§ 5.2. Зависимость положения максимумов полос ФЛ от интенсивности возбуждающего света и от времени послесвечения 170
§ 5.3. Изохронные отжиги кристаллов селенида цинка с дырочной проводимостью и их влияние на фотолюминесценцию 176
§ 5.4. Образование и распад центра ФЛ с.Ащах = 500 нм при
термических отжигах 182
§ 5.5. Равновесный состав кристаллов 7пБе и 7п8е, легированного 1л, сосуществующих с парами цинка и селена 189
§ 5.6. Формирование компенсированного состояния ЕпБе,
легированного 1д 196
Выводы V главы 201
Глава VI. ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СЕЛЕНИДА ЦИНКА С ДЫРОЧНОЙ
ПРОВОДИМОСТЬЮ 203
§ 6.1. Исследование оптических свойств кристаллов селенида
цинка с дырочной проводимостью 203
§ 6.2. Исследование поляризации фотолюминесценции
6
кристаллов селенида цинка с дырочной проводимостью 213 Выводы VI главы 224
Глава VII. ВЛИЯНИЕ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ I И V ГРУПП И ПОСТИМПЛАНТАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ МЕТОДОМ РЛГЭ НА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ СЕЛЕНИДА ЦИНКА 226
§ 7.1. Люминесценция и электрические характеристики
ZnSe:Ag~ и р-n перехода на его основе 227
§ 7.2. Влияние имплантации азота на электрические
характеристики ZnSe:Ag~ и электролюминесценцию р-n переходов на его основе 231
§ 7.3. Исследование глубоких уровней в структурах на основе селенида цинка, полученных путем ионной имплантации элементов I и V групп, методами емкостной спектроскопии, электро- и
фотолюминесценции 234
§ 7.4. Наблюдение ловушек неосновных носителей при нестационарной спектроскопии глубоких уровней в диодах Шоттки с высоким барьером и компенсированной при контактной областью 249
Выводы VII главы: 257
СНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДА
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА
258
261
265
7
Список сокращений и обозначений
ВАХ - вольтамперная характеристика ДАП (ДА-пары) - донорно-акцепторные пары ДВ — длинноволновый ИК - инфракрасный
ИФП - индуцированная фотопроводимость КВ - коротковолновый
КМД - квазихимическая модель дефектообразования КТВ (кривые ТВ) - кривые термовысвечивания КХР - квазихимические реакции
НСГУ (ОЬТ8) - нестационарная спектроскопия глубоких уровней ОГ - оптическое гашение
ОДМР - оптически детектируемый магнитный резонанс
ПВЛ - постоянный возбуждающий луч
ГТД - поляризационные диаграммы
РЛГЭ - радикало-лучевая геттерирующая эпитаксия
СА — самоактивированный
СДС - собственно-дефектный состав
СТД - собственные точечные дефекты
ТФП, ГФП - тушение (гашение) фотопроводимости
УФ - ультрафиолетовый
ФЛ - фотолюминесценция
ФП - фотопроводимость
ФПФ - фотоактивация паровой фазы
ФТВ - фракционное термовысвечивание
ФЧОП - фоточувствительное оптическое поглощение
ЦС - центр свечения
8
ЩМ - щелочные металлы
ЭДС - электродвижущая сила
ЭЛ - электролюминесценция
ЭПК - экситонно-примесный комплекс
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
С - емкость
V - напряжение
9
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Для повышения эффективности светоизлучающих устройств в коротковолновой области спектра важным является изучение и устранение потерь энергии на центрах безизлучательной рекомбинации и центрах, излучающих за пределами рабочей области светоизлучающих приборов. В связи с этим особую актуальность приобретают исследования центров захвата, тушения и центров инфракрасной люминесценции и их взаимодействия с центрами коротковолнового свечения. Не менее актуальным является выяснение условий получения широкозонных материалов с дырочной проводимостью. К широкозонным полупроводниковым соединениям АПВУ1, перспективным для изготовления на их основе коротковолновых светоизлучающих устройств, относятся сульфид и селенид цинка, исследованные в предлагаемой работе. В отличие от ОаЫ, имеющего ширину запрещенной зоны Е? - 3,5 эВ, ZnSe (Ее ~2,6 эВ) обеспечивает получение голубого излучения не на примесных, а на более эффективных зона-зонных переходах. ZnS обладает примерно такой же, как ваЫ шириной запрещенной зоны, но может быть приготовлен более дешевыми методами, чем ОаЫ.
Основные цели работы:
1. Использование ИК спектроскопии в сочетании с исследованиями фотопроводимости и люминесценции в видимой области спектра в качестве метода изучения дефектов и их взаимодействия в широкозонных халькогенидах цинка.
2. Исследования процессов образования и взаимодействия дефектов в ZnSe р-типа как нелегированного, так и легированного щелочными
10
металлами и другими элементами I и V групп, люминесцентными, электрофизическими, оптическими, емкостными и теоретическими методами, в зависимости от условий приготовления и последующих термообработок.
Для решения поставленных задач использован широкий спектр люминесцентных и электрофизических методик, а также исследования поляризации и емкостных характеристик, включая нестационарную спектроскопию глубоких уровней (DLTS) в сочетании с проведением теоретических расчетов.
Научная новизна.
1. Путем использования ИК спектроскопии как метода изучения дефектов и их взаимодействия в широкозонных халькогенидах цинка установлено существенное влияние собственнодефектных ИК центров, в том числе исследованных впервые, на электронно-дырочные процессы и интенсивность видимой люминесценции.
2. Впервые однозначно установлено, что в чистых монокристаллах сульфида цинка имеются четыре полосы ИК люминесценции: ИК-Г ( Хмакс « 1 мкм); ИК-П (Хмакс = 1,27 мкм); ИК-Ill (Хмакс * 1,47; 1,65 и 1,78 мкм) и ИК-IV (кмакс « 1,9 мкм), связанные с разными центрами. Установлена взаимосвязь центров ИК-П и ИК-Ш в ZnS, а также центров, ответственных за ИК полосы с hcomax = 0,45 ; 0,52, 0,71 и 1,3 эВ в ZnSe, с собственными дефектами решетки.
3. Показано, что из ИК центров только центры ИК-Ш в ZnS и центры, ответственные за полосы с hcomax= 0,45 и 0,52 эВ в ZnSe выступают в роли центров тушения видимой люминесценции. Установлено, что центры
11
тушения, связанные с радиационными дефектами в 2пБ, не являются центрами ИК излучения. Центры ИК-Н в 2пБ взаимодействуют с центрами видимой фотолюминесценции, конкурируя с ними по отношению к захвату носителей заряда из зоны проводимости.
4. Проведенные исследования показывают, что ИК центры играют большую роль в тушении коротковолновой люминесценции. Отсюда следует, что для повышения эффективности источников голубого и ультрафиолетового излучения на селениде цинка и сульфиде цинка, соответственно, необходимо снижение концентрации центров ИК излучения.
5. Предложена зонная модель неактивированного ZnS, позволившая объяснить электронно-дырочные процессы ИК фотолюминесценции и связанной с ней видимой фотолюминесценции, вспышек и фотопроводимости.
6. Идентифицированы центры, обусловленные примесями лития, серебра, золота и азота в селениде цинка и исследованы их характеристики. Показано, что в рЯпЪъ идут процессы миграции энергии от коротковолновых центров к длинноволновым по оже-механизму взаимодействия донорно-акцепторных пар.
7. 1 еретически и экспериментально показано, что литий может существенно влиять на состав собственных точечных дефектов и ассоциативных центров, определяя условия получения материала с дырочной проводимостью и оказывая значительное влияние на интенсивность видимой фотолюминесценции.
Практическая значимость.
1. Результаты работы показывают перспективность применения сульфида цинка в оптоэлектронике и люминесцентной технике на ближнюю ИК
12
область спектра. Установлено, что для увеличения интенсивности ИК ФЛ необходимо снижение содержания в образцах донорных примесей. Схема электронных переходов, дополненная уровнями центров ИК ФЛ, полезна при разработке на основе сульфида цинка приборов оптоэлектроники и люминесцентной техники.
2. Проведенные исследования ИК и бсзизлучательных центров в и ZnS& и их взаимодействия с центрами видимой люминесценции позволят получить люминесцирующие материалы и структуры с меньшими потерями энергии в видимой области спектра. Они показывают, что ИК центры играют большую роль в тушении коротковолновой люминесценции. Отсюда следует, что для повышения эффективности источников голубого и ультрафиолетового излучения на селениде цинка и сульфиде цинка, соответственно, необходимо снижение концентрации центров ИК излучения.
3. Установлено влияние даже малых (~1016 см'3) концентраций ЩМ, часто являющихся остаточной примесью в 2п8е, на его люминесценцию и электрофизические свойства. Определены условия получения 2п8е(1л) с дырочной проводимостью, контролируемой мелкими (~0,1 эВ) акцепторными центрами.
4. Эти результаты могут быть использованы при планировании и прогнозировании результатов технологических процессов, направленных на получение низкоомного 2п8е р-типа и светоизлучающих структур на его основе.
5. Предложенная методика идентификации естественного двупреломления в кристаллах кубической сингонии может быть использована для оценки качества кристаллов и при проведении поляризационных исследований ФЛ.
13
На защиту выносятся:
1. Самосогласующиеся результаты исследований, использующих ИК-спектроскопию как метод изучения дефектов и их взаимодействия в широкозонных халькогенидах цинка и устанавливающих существенное влияние собственнодефектных РІК центров, в том числе исследованных впервые, на электронно-дырочные процессы и интенсивность видимой люминесценции.
2. Проведенная впервые однозначная идентификация наличия в чистых монокристаллах сульфида цинка четырех полос ИК люминесценции: РІК-I ( ^макс ~ 1 мкм); ИК-ІІ (Хмакс = К27 мкм); ИК-ІІІ (А.макс « 1,47; 1,65 и 1,78 мкм) и ИК-ІУ (А.макс « 1,9 мкм), связанных с разными центрами. Установление взаимосвязи центров ИК-И и ИК-ІІІ в ZnS, а также центров, ответственных за РІК полосы в ZnSe с Йсотах= 0,45 ; 0,52, 0,71 и 1,3 эВ, с собственными дефектами решетки.
3. Выяснение того, что из РЕК центров только центры РІК-Ш в ZnS и центры, ответственные за полосы с Йсотах = 0,45 и 0,52 эВ в ZnSe выступают в роли центров тушения видимой люминесценции. Установление того, что центры тушения, связанные с радиационными дефектами в ZnS, не являются центрами ИК излучения. Выяснение взаимодействия центров РІК-ІІ в ZnS с центрами видимой фотолюминесценции посредством конкуренции по отношению к захвату носителей заряда из зоны проводимости.
4. Предложенная зонная модель неактивированного ZnS, позволившая объяснить электронно-дырочные процессы ИК фотолюминесценции и связанной с ней видимой фотолюминесценции, вспышек и фотопроводимости.
14
5. Идентификация центров, обусловленных примесями лития, серебра, золота и азота в селениде цинка, и их характеристики.
6. Теретические и экспериментальные результаты, показывающие, что литий может существенно влиять на состав собственных точечных дефектов и ассоциативных центров, определяя условия получения материала с дырочной проводимостью и оказывая значительное влияние на интенсивность видимой фотолюминесценции.
7. Установление в p:ZnSe процессов миграции энергии от коротковолновых центров к длинноволновым по оже-механизму взаимодействия донорно-акцепторных пар.
Апробация работы:
Результаты исследований докладывались на ХХУП Всесоюзном совещании по люминесценции (кристаллофосфоры), Эзерниеки, Латв.ССР, 1980г.; Всесоюзном совещании по люминесценции, посвященном 90-летию со дня рождения С.И.Вавилова, Ленинград, 1981г.; V Всесоюзном совещании "Физика и техническое применение полупроводников AnBVI", Вильнюс, 1983г; Всесоюзном совещании "Физика и технология широкозонных полупроводников", Махачкала, 1986; VI Всесоюзном совещании по люминофорам, Ставрополь, 1989; координационном совещании по физическим проблемам оптоэлектроники (“Оптоэлектроника-89”), Баку, 1989; Третьей Всесоюзной научно-технической конференции
“Материаловедение халькогенидных полупроводников” (Черновцы, октябрь 1991 г.), VII Bcec.-I Межд. сов. “Физика, химия и технология люминофоров”, Ставрополь, 1992; Int. Conference on Radiation Effects on Semiconductor Materials, Detectors and Devices, Firenze, Italy, March 1998; Международной
15
конференции “Оптика полупроводников”, Ульяновск: 18-24 июня 2000 г., а также на семинарах отдела люминесценции ФИАН им. П.Н. Лебедева РАН.
16
ГЛАВА I
ЦЕНТРЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ЦЕНТРЫ В СУЛЬФИДЕ ЦИНКА И СЕЛЕНИДЕ ЦИНКА С ДЫРОЧНОЙ
ПРОВОДИМОСТЬЮ (обзор)
§ 1.1. Инфракрасная люминесценция сульфида цинка
Гарлик и Дамбелтон [1] в 1954 г. впервые наблюдали ИК ФЛ в сульфиде цинка. Максимумы двух обнаруженных ими полос находятся при 1,5 и 1,65 мкм.
Более глубокое исследование ИК ФЛ ХпЪ фосфоров было впоследствии проведено Брауном [8, 36, 37]. Он обнаружил, что в спектрах ИК ФЛ проявляется еще одна полоса с максимумом при длине волны Я,макс = 1,79 мкм.
По условиям возбуждения Браун разделил образцы на два класса. К первому принадлежат нестехиометрические цинксульфидные фосфоры с примесыо хлора. Их спектр возбуждения ИК ФЛ состоит из полос с ^.макс, равной 0,76 и 1,35 мкм. Возбуждение коротковолновым (КВ) светом при этом не требуется. Но оно может приводить к увеличению РЖ ФЛ. Ко второму принадлежит активированный медыо сульфид цинка. В таких фосфорах для возбуждения РЖ ФЛ требуется КВ (УФ) возбуждение.
Полосы РЖ излучения не сдвигаются намного по своему положению от ZnS к Сс1Б в противоположность СДВИГ}' видимых полос излучения в близкую ИК область. Отсюда делается вывод, что ИК полосы связаны с возмущенными уровнями валентной зоны.
Наиболее сильная ИК ФЛ в образцах 1-го класса наблюдается при малых концентрациях хлора. Делается предположение, что в этих образцах РЖ центры незаполнены в основном состоянии, т. е. что уровень Ферми находится вблизи уровней центров. Из-за сходства спектров тушения видимой ФЛ и ФП со спектром возбуждения РЖ ФЛ Браун связал синее, зеленое и ИК свечение с
17
одним центром. Он обнаружил различие температурного тушения РЖ ФЛ в фосфорах 1-го и 2-го классов. Показано, что ИК ФЛ в фосфорах 1-го класса не тушится до более высоких температур.
Определены энергии активации температурного тушения в трех главных пиках РЖ излучения (1,475; 1,645 и 1,79 мкм). Однако разброс энергий активации для различных образцов велик (от 0,24 до 1,28 эВ). Разница температурного тушения фосфоров 1 -го и 2-го классов объяснена тем, что в фосфорах 2-го класса тушение определяется термическим освобождением электронов с уровней захвата, куда они забрасываются КВ возбуждением, а в классе 1 — температурным забросом электронов из валентной зоны на пустые ИК центры. Все три максимума РЖ ФЛ Браун приписывает одному центру, основываясь на том, что облучение светом 0,76 мкм может возбуждать весь спектр РЖ ФЛ, а также на том, что спектры ИК ФЛ образцов обоих классов идентичны. Предлагая модель энергетических уровней центра ИК ФЛ, Браун считал очевидным, что РЖ возбуждение в ДВ полосе может возбуждать только часть ИК спектра, но
УУУУУУУуУУУУУУУУУу УУУУУу'УУУ/УУУ/У, ШК&ОША'/Ш
;т
:гше :р: :щ ц§
'У/.'.-..
а
Г77Г-ГГ777ТГГ7У-?. ТГ77ГГГ7^777777Г:-. 6 г
Рис. 1.1. Диаграммы энергетических уровней в ZnS а — по Брауну [8]; Лмакс = 1,475 мкм (1); 1,645 мкм (2); 1,79 мкм (3); б — по Мейер [2]; Лмакс = 1,57 мкм (1); 1,72 мкм (2); по Эппл и Пренеру [3]; Лиане = 7,55 мкм (1); 1,67мкм (2); в — по Гарлику [64]; Лшкс = 1,475 мкм (1); 1,645 мкм (2); 1,79 мкм (3); г — по Брозеру и Шульцу [4, 67]; Лмакс = 1,49 мкм (1); 1,68 мкм (2); 1,80 мкм (3)
18
экспериментальные трудности, связанные с близостью полос возбуждения и ФЛ, не позволили ему это показать. Энергетическая схема переходов, представленная Брауном, изображена на .рис. 1.1, а.
ИК ФЛ с максимумом 1,57 и 1,72 мкм наблюдалась Мейер [2] на ZnS — Си, А1 и ZnS — Си, ва фосфорах. ИК излучение возбуждалось светом в полосах 1,35 или 0,5—0,8 мкм при низких температурах, причем не только в случае дополнительного возбуждения УФ светом. Энергетическая схема изображена на рис. 1.1, б.
В работе Галстеда и др. [38] показано, что при одновременном возбуждении ИК (^макс = 0,85 мкм) и УФ (ХМакс = 0,365 мкм) светом ИК ФЛ можно наблюдать в любом активированном медью фосфоре. Указано также, что введение Іп, ва, Л1, С1, Бг и БЬ не влияет на положение максимумов полос ИК ФЛ.
Обзор результатов исследований ИК ФЛ во многих веществах, выполненных под руководством Гарлика, дается в [39]. Автор считает, что имеющиеся модели для центра ИК ФЛ не являются удовлетворительными и необходимы дальнейшие эксперименты. Энергетическая схема переходов приведена на рис. 1.1, в.
В работе [40], посвященной исследованию ИК ФЛ и ЭЛ, показано, что РІК излучение 2пБ фосфоров зависит от концентрации меди. РІК излучение имеется при одновременном возбуждении УФ и ИК светом в фосфорах, имеющих менее 5-Ю'4 г-атом Си на г-моль ZnS. При больших концентрациях Си (>3-10'3) ИК! ФЛ тушится, но наблюдается ЭЛ, причем только в видимой области спектра. Введение алюминия (>1,5-1 (Г4 г-атом Д1 на г-моль ZnS) приводит к значительному ослаблению РІК ФЛ.
Зависимость интенсивности РІК ФЛ (с максимумами 1,67 и 1,55 мкм) 7пБ — Си фосфоров от концентрации меди, соактиватора (А1) и давления серы исследовали Эппл и Пренер [3]. Показано, что при концентрации меди 10*6— 10‘4 г/г интенсивность ИК излучения растет с увеличением концентрации меди. В образце с концентрацией 5-Ю'4 г-атом Си на г-моль ZnS концентрационное
19
тушение вызывало падение интенсивности ИК свечения. Интенсивность ИК ФЛ как функции давления серы (от 5-Ю'5 до 10"1 атм) росла в степени '/4. При увеличении концентрации добавляемого алюминия от 0 до 5-Ю*5 г А1 интенсивность ИК ФЛ была неизменной, а при увеличении концентрации алюминия до 5-Ю*4 г ([А1]>[Си]) падала в 100 раз. ИК полосы излучения в ZnS фосфорах связываются авторами с медью. Делается заключение об условиях приготовления фосфоров, имеющих интенсивное ИК излучение при возбуждении одним ИК светом. Указывается, в частности, что для приготовления таких фосфоров следует выдерживать концентрацию донорной примеси ниже концентрации Си. Энергетическая схема ИК переходов приведена на рис. 1.1,6.
В работах Брозера и Шульца [4, 41,42] исследованы спектры видимой и ИК ФЛ, спектры возбуждения и тушения ФЛ и ФП, а также спектры поглощения на монокристалле ZnS — Си в температурном интервале 4—300 К. Обнаружено, что возбуждение в полосе поглощения 1,3 мкм не вызывает заметного изменения спектра ИК излучения. Ими не вводится предложенный Брауном излучательный ИК переход в валентную зону. Спектр ИК ФЛ с максимумами 1,49; 1,68 и 1,80 мкм разложен по меньшей мере на пять подполос, отстоящих друг от друга на 0,044 эВ, что соответствует энергии 1,0 фононов в сульфиде цинка. Брозер и Шульц, как и Браун, связывают синюю, зеленую и ИК полосы с одним центром [42]. Однако в работах [43—45] было установлено отличие полос ИК тушения зеленой и синей люминесценции. Энергетическая схема переходов изображена на рис. 1.1,г.
Авен и Поттер [46] на кристаллах ZnS — Си с ИК ФЛ обнаружили р-тип проводимости по термоэлектрическим измерениям с энергией активации, соответствующей краю первой полосы поглощения 1,2 эВ.
В работе Ульмана и Дропкина [47] показано, что при возбуждении ИК ФЛ кристаллов ZnS — Си ИК светом возникает и ФП р-тииа. Калп и Келли [48] связали с дырками ФП при 900 и 1400 нм в кристаллах, обработанных рентгеновскими лучами. Результаты работ [46—48] согласуются с высказанным в
20
[8] предположением о наличии в кристаллах сульфида цинка 1-го класса центров, не полностью заполненных электронами и являющихся центрами ИК ФЛ.
В [21] Авеном и др. сообщается об опытах по созданию медных центров радиоактивным распадом цинка при облучении 7пБ фосфоров потоком тепловых нейтронов, причем были получены фосфоры ZnS — Си р-типа. Сообщается об ИК-люминесценции и о возникновении полосы в спектре отражения. Поскольку полосы ИК-поглощения в сульфиде цинка, где медные центры возникли в результате распада цинка, такие же, как в фосфорах, полученных обычными методами синтеза, то авторы делают вывод, что в обоих типах образцов медь находится в одинаковом положении, т. е. в узлах решетки.
Брозер и Франк [22] также провели эксперименты по созданию примеси меди в узлах решетки кристаллов ZnS путем облучения тепловыми нейтронами. Одновременно с увеличением концентрации меди в кристалле наблюдалось заметное увеличение ИК излучения и поглощения в областях 1,35 и 0,35—0,8 мкм. Интенсивность ИК ФЛ и поглощения и вычисленная концентрация меди росли со временем по одному и тому же закону. Авторы связали ИК-излучение и полосы поглощения ZnS — Си с атомами меди на месте цинка, считая, что энергия отдачи при радиоактивном распаде цинка мала для удаления ядер из узлов решетки. Однако Кокс и др. [20] утверждают, что при радиоактивном распаде цинка возникшая медь может выйти из своего положения в узле, и, таким образом, возникает вакансия цинка и междоузельная медь.
Георгобиани и др. [48] исследовали ФП в кристаллах сульфида цинка с собственно-дефектной дырочной проводимостью, полученных отжигом исходных кристаллов ZnS в неравновесном паре серы. Максимумы ФП при 0,95 и 1,3 эВ (ДВ края Ч),85 и 1,1 —1,2 эВ) связываются с оптической ионизацией собственнодефектных акцепторных центров. Данные по измерению температурной зависимости проводимости позволили установить, что имеется только два типа превалирующих и электрически активных собственно-дефектных центров с энергиями термической ионизации 0,58 ± 0,03 и 1,05 ± 0,1 эВ. Полученный набор
21
данных привел авторов к заключению о связи этих акцепторных уровней с однозарядной вакансией цинка и двухзарядной вакансией серы. С двухзарядной вакансией серы связывается зеленая (~520 нм) полоса ФЛ.
В работе [15] исследованы спектры возбуждения (полосы 0,76 и 1,35 мкм) и излучения (в области 1,3—2,3 мкм) для кубического и гексагонального сульфида цинка. На основе экспериментальных данных предложена модель, в которой возбуждение ИК-излучения происходит при переводе электрона на уровень центра люминесценции либо с р-состояния валентной зоны, либо с более низкол ежащего б-состояния. ИК-излучение происходит при возвращении электрона в р-состояние валентной зоны, которое расщепляется кристаллическим полем и спин-орбитальным взаимодействием. Энергетическая схема переходов приведена на рис. Г.2.
Модель с привлечением состояний расщепленной валентной зоны рассмотрена также в [47] и в обзорах [50, 51]. Однако авторы работы [11] критикуют эту модель, считая, что б-состояния серы, вероятно, находятся энергетически глубже, чем предполагали Брайянт и Кокс [15].
Олфри и Мидовкрофт [52] исследовали спектры ЭЛ цинк-сульфидных монокристаллов. Кроме голубой и зеленой полос наблюдались полосы излучения при 1,8 и 1,4 эВ. Эти полосы связываются ими с присутствием меди. Указывается, что для приготовления фосфоров с красной и ИК полосами требуется наличие атмосферы НгБ в процессе приготовления.
з-состаярис
С-М//Ш
л/о.нинсгцемт,Ч>/:/ цснюр
/7 -ласс/палпис Р-Лгмы
л-срс/ролпае р-ррны
Рис. 1.2. Диаграмма энергети ческих уровней в ZnS и С7/5, по Бра йя и ту и Коксу [15] (энергии даны для С(1Б)
Л2
22
Если в энергетические схемы работ [2—4, 8, 39, 42, 53] по ИК ФЛ вводятся акцепторные уровни, вызванные отщеплением уровней валентной зоны, то в последующих работах авторы используют теорию поля лигандов [54— 60].
При этом начиная с момента выхода работы [61] считается, что эти состояния возникают посредством расщепления основного состояния Си2+ тетраэдрическим нолем. ИК излучение с максимумом 1,55 мкм соответствует переходу электрона между Т2 и Е уровнями, а излучение 1,67 мкм — с уровня Т2 в валентную зону. Схема энергетических уровней приведена на рис. 1.3. Используя экспериментальные данные Эппла и Пренера [3], автор получает оценку 10 Пц = 7400 см'1 (0,91 эВ) для Си2+.
*
&
го
+Щг
гг * -Ъ—У—-
-*Лг 4------
Ь/г
СД/Г&Г&шй Те/Лр/У'- —
ион эНрлчсСг нас Аіаимо&ей-ХРСЛРрС сгпІЇие
Рис. 1.3. Расщепление
терма 2П иона (3(Ґ)Си2+ в результате влияния
кристаллического поля с симметрией тетраэдра и спин-орбитального взаимодействия [74]
В работе [62] при 4 К получена вибронная структура спектров ИК-поглощения и ИК-излучения кристаллов сульфида цинка, активированных медью. Линия 6938 см*1 в спектре поглощения считаете я бесфононной. Большая часть линий связывается с фононными повторениями при взаимодействии с оптическими и акустическими ветвями колебательного спектра. Предполагается, что линия 6915 см'1 в спектре излучения связана с переходом, обратным линии 6938 см'1 в спектре поглощения. Эти линии связываются с переходами между уровнями Г8 (2Е) и Г7 (2Т2) (рис. 1.4). Предполагается, что линия 6110 см'1, не имеющая
соответствующей линии в спектре
23
Рис. 1.4. Расщепление атомного терма 20(3о'1) в
тетраэдрическом окружении с учетом спин-орбитального и магнитного взаимодействия 1105]
поглощения, связана с переходом между уровнями
л л *% I
Г$ ( Е) и Г8 ( Т2). Для Си в тетраэдрических узлах на месте цинка в решетке ZnS получены значения параметров кристаллического поля Dq = 624 см'1, £ = 593 см'1.
Бирман в [63, 64] применил лигандополевую теорию, сочетающую зонную теорию и теорию молекулярных орбиталей (ТМО) в приближении линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО-МО) для объяснения зеленой и ИК-люминесценции. При расчетах в качестве центрального иона центра рассмотрен ион цинка и ион меди. Вычисленное значение энергетической разности между уровнями Т2 и Е оказалось равным 0,83 эВ.
Гуммлих, Мозер и Нейман [5] обнаружили ИК ЭЛ (в области 1,4—2 мкм) на поликристаллических ZnS — Си электролюминофорах с концентрацией
5• 10"4 г Си на 1 г ZnS и следами никеля. В этих поликристаллах наблюдалась также ИК ФЛ при возбуждении светом с энергией фотонов между 1,4 и 3,8 эВ. Различное поведение голубой и ИК ЭЛ при дополнительном облучении привело авторов к выводу о том, что имеет место прямое возбуждение центров ИК излучения, а не посредством реабсорбции энергии с центров голубого излучения. ИК излучение связывается с переходами внутри 3<19 конфигурации Си2+, расщепленной тетраэдрическим кристаллическим полем.
Шафер и Шарман [И] измерили спектры люминесценции кристаллов сульфида цинка при возбуждении видимым светом. Исследованы кристаллы гп8/10'3Мп, 2п8/1(Г1А1, 2п8/10"*РЬ, 2п8/1(Г5А& ZnS - Б, ZnS - Ъа, ZnS/l0^4 Си и ZnS, содержащие, по данным спектрального анализа, менее 4-10’6 г Си на 1 г ZnS.
24
ИК-излучение всех образцов показывало одинаковое поведение в спектральной области между 1,5 и 2,5 мкм. Обнаружены полосы ИК ФЛ с максимумами при 1,5; 1,65; 1,78; 1,87; 1,96; 2,1 мкм. Установлено, что положения пиков в пределах точности измерений не зависели от активаторов и от температуры. Интенсивность
Рис. 7.5. Унифицированная модель [11] а — невозбужденный центр; б — возбуждение ИК-люминесцеиции; в — ИК-люм инее цен ция (1 — 7,5; 1,65 мкм; 2 —
7,78; 1,87мкм); г — однократно возбужденный центр; д — дважды возбужденный иентп (3 —1.29:2.03 мкм)
ИК ФЛ неактивированного кристалла ZnS, содержащего <4*1 О*6 г Си на 1 г ZnS, имела тот же порядок, что и в с 10‘4 г Си (т. е. не зависела от введения меди). Как и в работах [65—67], использовано представление о единой природе всех полос свечения на основе унифицированной модели центра для различных образцов, производных от сульфида цинка. При этом предполагается, что центр видимой люминесценции принимает участие в ИК-люминесценции. Люминесцентным центром в унифицированной модели ZnS является комплекс с возмущенной конфигурацией Зс110 иона цинка в тетраэдрическом или октаэдрическом окружении. Поэтому каждый переход в модели соответствует двум полосам излучения, соответствующим двум типам симметрии. Энергетическая схема переходов приведена на рис. 1.5. Для объяснения энергетических переходов электронов при возбуждении ИК ФЛ авторы используют результаты расчета структуры валентной зоны ZnS, сделанного в работе [68]. Авторы упоминают также о существовании ИК полосы с максимумом 1,29 мкм. Однако привести ее в работе они не смогли, мотивируя это тем, что она проявляется плохо вследствие перекрытия с полосой поглощения А,макс = 1,35 мкм.
25
Только измерения в кристаллах с наиболее интенсивной ФЛ (самоактивированный 7п8/Си) показали существование такой полосы ИК-излучения. Полосы 2,03 мкм (0,61 эВ) и 1,29 мкм (0,96 эВ) включены авторами в схему на основании расчета энергетического баланса оптических переходов из зоны проводимости на дважды возбужденный центр люминесценции (разности переходов, соответствующих голубой и красной ФЛ (см. рис. 1.5, д)).
В работе [14] исследована поляризация света ИК-люминесценции. Показано, что ни одна из главных полос излучения (с максимумами при 1,49; 1,66; 1,78 мкм) не имеет (с точностью 2—3%) измеримой поляризации при возбуждении поляризованным и неполяризованным светом. Авторы указывают, что этот результат подтверждает предположение о центрах с симметрией Т& сделанное в унифицированной модели для ZnS [66]. Авторы упоминают также центр для голубой и ИК люминесценции, предложенный Бирманом [64].
Гольдман и др. [6, 69, 70] получили ИК ЭЛ в области 0,9 и 1,4—2 мкм, применив Т1 в качестве соактиватора к ZnS — Си порошковым фосфорам. Интенсивность ИК-излучения была такого же порядка, как и интенсивность голубого и зеленого излучения в промышленных электролюминофорах. Авторы указали на ряд общих свойств для зеленой (0,535 мкм) и ИК (0,9 мкм) полос излучения: во-первых, обе проявляются одновременно при добавлении Т1 больше чем 10'4 г-атом и достигают своих максимальных интенсивностей при (1—3)-10'3 г-атом ТІ на 1 г-моль ZnS; во-вторых, добавка иода в виде КІ или ЫН41 к шихте подавляет одновременно эти полосы и способствует появлению голубой полосы; в-третьих, частотные зависимости полос весьма схожи. Авторами получена видимая и ИК ЭЛ в одних и тех же полосах при соактивации 7пБ, Т1,1п, Оа и Ті с 1л. Эти данные, по мнению авторов, показывают, что видимая и ИК ЭЛ не зависят от вида соактиваторов и являются свойством ZnS — Си фосфоров. При измерении ТВ в зеленой и ИК (0,9 мкм) полосах ZnS — Си, Т1 получены разные наборы ловушек. Авторы считают, что если предположить, что обе (ИК- и зеленая) полосы принадлежат одному центру свечения, то набор ловушек при
26
£
г,(*ы
Рис. 1.6. Диаграмма
электронных переходов при ИК ФЛ по Королько [7]
Амане = 460 нм (1); 535 нм (2), (3); 0,9 мкм (4); 1,0 мкм (5); 1,24—
термолюминесценции зеленой полосы будет представлять набор электронных ловушек, а ИК-полосы — дырочных.
Обобщение результатов
исследований, проведенных в [6, 69, 70], дано Б. Н. Королько [7]. В этой работе показано, в частности, что полосы голубой и зеленой ЭЛ ZnS — Си, которые вызываются переходами электронов из зоны проводимости на центры свечения, сдвигаются по мере замещения серы селеном в 2п(8Бе) — Си в ДВ область. Независимость спектров красной и ИК (1,2—1,3 эВ) ЭЛ от состава Zn(SSe) — Си указывает, что они не связаны с переходами из зоны проводимости. Зонная энергетическая схема, предложенная Бирманом [54] для объяснения зеленой и ИК (1,3—2; мкм) полос ФЛ ZnS — Си,
связанных с уровнями Си7.п, рассмотрена автором с учетом спин-орбитального взаимодействия. На ее основе объяснены энергетические переходы при голубой, зеленой и ИК А,макс = 0,9; 1,0; 1,3—2,0 мкм) ЭЛ. Энергетическая схема переходов приведена на рис. 1.6.
В работах [75—77] изучены электронно-дырочные процессы в системе ZuS — N1, Си. Сообщается об обнаружении фотопереноса дырок с ионов №2+ на ионы Си,+ при возбуждении в полосе переноса заряда, связанной с никелем. Авторы указывают, что при захвате ионом Си,+ свободных дырок, выброшенных в валентную зону с ионов >Л2+, наблюдается ИК-лк>минесценция (~1,5 мкм), связываемая с ионом Си“ (переход “Е — “Т2).
27
В работах [71—74] ИК-люминесценция связывается с собственными дефектами решетки. Указывается на трудности объяснения с помощью теории кристаллического поля оптических и ЭПР спектров, приписываемых иону Си2+.
До работы [78] имелись трудности объяснения [79] малого значения g-фактора основного состояния (| £ (Г7) | = 0,71 ± 0,02) (см. рис. 1.4), определенного из зеемановского расщепления спектров поглощения [23, 24] и излучения [24], а также объяснения малого (14 см'1) значения сиин-орбитального расщепления, определенного из спектра излучения, связанного с примесью меди в сульфиде цинка. Авторам работы [78] удалось одновременно объяснить малое спин-орбитальное расщепление и малое значение g-фaктopa основного состояния. В ней показано, что учет верхнего Г8 терма (см. рис. 1.4) приводит к появлению в g-факторе члена, противоположного по знаку члену, связанному с возбужденными колебательными уровнями основного терма. Результирующая величина g-фaктopa в таком случае — 0,80.
В работе [80] дан обзор работ (до 1978 г.) по исследованию ИК люминесценции в сульфидах цинка и кадмия и ее связи с люминесценцией в видимой области спектра. Рассмотрены различные модели центров ИК-люминесценции, как ранние, так и более поздние (см., например, [85]). Изложена методика расчета методом теории возмущения влияния эффекта Яна—Теллера на оптические и магнитные свойства ZnS — Си. Рассмотрение экспериментального материала по ИК люминесценции и ее связи с видимой люминесценцией, анализ результатов по химическим и радиохимическим методам создания центров ИК-свечения привели авторов к заключению, что ответственным за ИК-
люминесценцию является Си2+ в регулярном узле решетки. Указано значение
2 2 ] энергетической разности между уровнями Г8 ( Е) и Г7 (“Т2), равное 6924 см', а
между Г8 (2Т2) иГ7 (2Т2) — 14 см‘1 (см. рис. 1.4).
Учитывая предполагаемую связь центров ИК и зеленой ФЛ, рассмотрены также приведенные в [37] доводы о возможности синтезирования образцов СА сульфида цинка, имеющих такую же зеленую полосу свечения, как и в образцах,
28
активированных медью. Предполагается, что появление «зеленой» полосы свечения меди ограничено относительной концентрацией медных центров. Отмечается, что в случае, если центрам меди нет конкурентов, они даже при малой концентрации могут принять на себя весь поток излучательной рекомбинации [81, 82]. В связи с этим подчеркивается важность чистоты и особых условий синтеза «чистых» люминесцирующих образцов.
В дальнейшем Георгобиани и др. [83] на основании комплексных исследований кристаллов сульфида цинка р-типа, полученных методом отжига в активированном паре серы, показали, что зеленая полоса в этих кристаллах связана с двухзарядной вакансией серы.
Брозер с сотрудниками [12] исследовал ФЛ активированных разными примесями и отожженных в разных условиях монокристаллов ZnS. Обнаружена Ж ФЛ со спектральной структурой в области 815—1150 нм. При 4 К разрешалось более 70 линий с полушириной 3—5 см’ . Изучено влияние на ИК ФЛ температуры, магнитного поля и облучения дополнительным светом.
Рис. 1.7. Диаграмма электронных
переходов, по Брозеру и др. [12]
Поглощение в основной решетке (1); полосы возбуждения с ЛМакс = 5/0 нм (2), 449 нм (3), 682 нм (4), 464 нм (5); облучение дополнительным красным светом (10); предварительное облучение красным светом (12); снятие очувствления УФ-светом (9); не наблюдаемые безызлучательные переходы или излучение в близкой ИК-области (6, 7); не наблюдаемый переход, по-видимомуу с низкой вероятностью (11), люминесценция при 0,84 мкм (8).
Спектр возбуждения ИК ФЛ содержит полосы с А-макс = 449, 464, 510 и 682 нм. Наличие ИК ФЛ в кристаллах различного происхождения указывает на то, что центр ИК ФЛ связан с собственным дефектом. Эксперименты по эффекту Зеемана показывают, что люминесцентный центр имеет триплетное возбужденное состояние и синглетное основное. Сложная структура спектра со
29
множеством линий объяснена с помощью шести энергетических интервалов. Указывается, что эти интервалы соответствуют либо энергии фононов кристаллической решетки, либо локальным модам. Триплет-синглетная структура энергетических уровней соответствует М-центру (двум рядом расположенным центрам). Экспериментальные результаты
удовлетворительно объясняются в предположении о такой природе центра люминесценции. Энергетическая схема переходов приведена на рис. 1.7.
Кэвенет с сотрудниками [25] провел ОДМР-исследования ИК ФЛ кристаллов — Си. В этой работе полосы с энергиями 1,2; 0,85 и 0,858 эВ связываются с видимыми полосами посредством рекомбинационных моделей с участием медных ионов и медных комплексов. Авторы предполагают, что аналогично тому, как было обнаружено в их лаборатории на гпБе — Си [84], двухступенчатый процесс рекомбинации может определить ИК ФЛ. При этом предполагается, что в случае двухступенчатого процесса главным фактором, повышающим его эффективность и понижающим вероятность прямых переходов, может быть релаксация решетки, сопровождающая изменение зарядового состояния центра. Интерпретация экспериментальных результатов сделана в рамках модели конфигурационных координат. Рассмотрение процессов возбуждения ФЛ и излучения проведено для «изолированных» Си2^ и Си+ ионов, а также для ассоциатов Бе - Си и Си - И центров.
В результате рассмотрения работ по исследованию ИК-люминесценции в сульфиде цинка можно сделать следующие выводы:
Инфракрасная фотолюминесценция в сульфиде цинка в литературе была изучена недостаточно. Исследования ИК ФЛ и ЭЛ проведены лишь в двух областях спектра: 0,9—1,0 и 1,5—1,8 мкм. Центры, ответственные за излучение в этих областях, связываются одними авторами с ионом меди, расположенным на месте цинка, а другими — с собственными дефектами решетки.
- Київ+380960830922