-2-
Содержание
Введение
Глава I. Внутрирезонаторные спектроанализаторы с применением лазеров на органических красителях
1.1. Общая характеристика активных сред на органических красителях
1.2. Внутрирезонаторные спектроанализаторы с временной Дли-
тельностью х ~ 10’5 сек.
1.3. Создание высокоинтенсивных лазеров на органических красителях для возбуждения активных сред в видимом и ИК диапазонах
1.4. Внутрирезонаторные спектроанализаторы с длительностью т ~ 10'4 сек.
1.4.1. Использование блока накачки с сосредоточенными электрическими параметрами для увеличения временной дли -тельности излучения
1.4.2. Использование “триплетных тушителей” для увеличения временной длительности излучения
Выводы к главе I
Глава II. Внутрирезонаторные лазерные спектроанализаторы на основе щелочногаллоидных кристаллов с центрами окраски
Введение
2.1. Гг-центр в кристалле ЫБ для внутрирезонагорного лазерного спектроанализатора
-ь-
2.1.1. Спектроанализатор на Ь1Р с накачкой Р2ЦО лазером на красителе 54
2.1.2. Спектроанализатор на 1лР с ламповой накачкой Р2ЦО 56
2.1.3. Инжектирование селективнозависнмого спектра излучения 1ЛР:Р2 в резонатор широкополосного перестраиваемого лазера 60
2.2. центр окраски для внутрирезонаторных лазерных спектроанализаторов 62
2.2.1. Накачка Р2 ЦО с помощью лазеров на органических красителях 63
2.2.2. Накачка Р2+ЦО с помощью ксеноновых ламп 66
2.2.2.А. Накачка 1лР:Р2+ светом коаксиальной лампы серии ИНК 67
2.2.2.Б. Накачка НаР:Р2+ светом коаксиальной лампы серии ИНК 68
2.2.2.В. Ламповая накачка Р2+ЦО с большой временной длительностью 71
2.2.2.Г. Ламповая накачка ЫР:Р24:Р2* и ИаР:Р2+:Рз* 74
2.2.2.Д. Спектроанализатор с комбинированным возбуждением
ЦО в кристаллах 1ЛБ и ЫаБ 77
2.3. Спектроанализаторы с лазерным возбуждением центров окраски щелочногаллоидных кристаллов 78
2.3.1. Спектроанализатор на ЫБ:Р2+ и №Р:Р2+ с накачкой лазе-рами ГСГГ:Сг+3, ВеА1204:Сг+3, АЬ03:Т1+3, К2пР3:Сг+3 81
2.3.2. Спектроанализатор на 1лР:Р2+:Р2" с лазерной накачкой 82
2.3.3. Спектроанализатор на ЫаР:Р24:Рз‘ с лазерной накачкой 87
2.3.4. ИК спектроанализатор на РАЦО в кристаллах ИаС1-ОН и КС1-Т1 88
2.3.5. Многоканальные, “многоцветные” спектроанализаторы с лазерной накачкой центров окраски 92
Выводы к главе II. 95
Глава III. Использование твердотельных лазеров на электронно-колебательных переходах дли внутрирезо-наторной спектроскопии
Введение
3.1. Получение вынужденного излучения на А120з:Ті+3
3.2. Спектроанализатор с использованием А1203:ТҐ3
3.2.1. Накачка А1203:Ті излучением лазера на красителях
3.2.2. Накачка А1203:Ті+3 в коаксиальной лампе типа ИНК с коротким световым импульсом
3.2.3. Накачка А1203:Ті+3 квазинепрерывным светом ксеноновых ламп
3.3. Применение лазера на ВеА1204:Сг+3 для внутрирезонатор-ных спектроанализаторов
3.3.1. Получение генерации на ВеАЬО^Сг13 и некоторые особенности лампового возбуждения
3.3.2. Внутрирезонаторный спектроанализатор на кристалле александрита
3.4. Использование ГСГГ:Сг+3 для внутрирезонаторного спектроанализатора
3.5. Использование кристалла К2пР3:Сг>3 для внутрирезонаторного спектроанализатора
3.6. “Многоцветные” ВРЛС с применением лазеров на ЦО и электронно-колебательных переходах
Выводы к главе III
Глава IV. Гетерогенные среды на основе лазерных люминофоров
Введение
4.1. Создание лазера с активной средой в виде двухфазного раствора
4.1.1. Получение вынужденного излучения в двухфазных растворах с добавками р2+ЦО
4.2. Создание пассивных лазерных затворов на двухфазных растворах
4.3. Изготовление “мягких диафрагм” из двухфазных растворов
4.4. Использование двухфазных растворов и дисперсных сред в качестве спектральных флуоресцентных трансформаторов излучения
4.4.А. Порошкообразные СФТ
4.4.Б. СФТ на базе двухфазных растворов
4.5. Использование аэрозольных образований из лазерных люминофоров для создания стандартных образцов, используемых в метрологии
4.6. Аэрозольные образования из лазерных люминофоров
Выводы к главе IV
Глава V. Исследование сред, находящихся в различных агрегатных состояниях, с помощью лазерных спектроанализаторов и интерферометров
Введение
5.1. Исследование газов и паров жидкостей с помощью ВРЛС
5.2. Определение спектра поглощения экотоксикантов и паров технологических жидкостей, используемых при плазмохимическом травлении полупроводников
-6*-
5.2.1. Определение линий поглощения в смеси С12 и HCl 186
5.2.2. Исследование соединений фтора с помощью внутрирезо-наторного спектроанализатора 188
5.2.3. Регистрация линий поглощения цианистого водорода 192
5.3. Определение полос поглощения и усиления в твердотельных матрицах ] 93
5.4. Исследование возбуждённых переходов в нагретых и ионизированных средах 198
5.4.1. Исследование паров металлов при термическом нагреве 199
5.4.2. Регистрация спектров поглощения атмосферного воздуха
в факеле электрической дуги 201
5.4.3. Регистрация спектров поглощения импульсного светоэрозионного плазменного факела 203
5.4.4. Регистрация спектров поглощения воздуха вследствие его ионизации электрической искрой 206
5.5. Внутрирезонаторные способы определения коэффициента преломления плазменных образований и измерение концентрации электронов 206
Выводы к главе V 220
Глава VI. Исследование нелинейного эффекта конденсации спектра лазерного излучения
Введение 223
6.1. Исследование эффекта КС на лазере ГСГГ:Сг+3 231
6.2. Исследование эффекта КС с использованием лазера на ВеА1204:Сг+3 238
6.3. Изучение эффекта КС в ИК диапазоне 239
6.4. Модель возникновения эффекта КС 252
6.5. Регистрация линий конденсации на возбуждённых переходах в плазме
6.6. Аномалия спектра излучения и кинетики импульса генерации в лазерном кристалле ВеАЬО^Сг*3
Выводы к главе VI
Глава VII. Элементы, устройства и системы для управления, преобразования и измерения характеристик широкополосного лазерного излучения
Введение
7.1. Спектральные флуоресцентные трансформаторы излучения
7.1.1. Использование ступенчатой спектральной конверсии излучения
7.1.2. Использование сенсибилизационной спектральной конверсии излучения
7.2. Фототропные модуляторы для управления динамическими характеристиками лазерной генерации
7.2.1. Лазерные затворы из кристаллов 1ЛР с центрами окраски
7.2.2. Лазерные затворы на базе ИаБ с центрами окраски
7.2.3. Применение полупроводниковых кремниевых фильтров в качестве лазерных затворов
7.3. Создание мягких диафрагм из материалов лазерноактивных сред
7.3.1. Формирование мягких диафрагм в потоке УФ излучения
7.3.2. Формирование мягких диафрагм методом фоторазрушения
7.3.3. Мягкие диафрагмы, приготовленные из АЬОз^ГГ3
7.3.4. Многофункциональные лазерные элементы из лазерных люминофоров
-s-
7.4. Элементы для определения динамических, спектральных и
энергетических характеристик излучения 305
7.4.1. Малоинерционные приёмники электромагнитного излучения 306
7.4.2. Собирающее и поворотное зеркало-расщепитель 309
7.4.3. Зеркало лазерного резонатора 310
7.4.4. Преобразователь кинетики импульса лазерного излучения 311
7.4.5. Изготовление широкоапертурных приёмников с высокой лучевой прочностью 311
7.4.6. Измерители характеристик лазерного излучения 313
7.4.7. Мозаичные широкоапертурные приёмники 318
7.4.8. Фотоприёмные линейки 318
7.4.9. Специальный световой спектрометр потоков излучения 320
Выводы к главе VII 320
Заключение
Литература
322
326
- 9~
Аббревиатуры, использованные в тексте диссертации
BPJIC - внутрирезонаторная лазерная спектроскопия,
- внутрирезонаторный лазерный спектроанализатор ЛИ - лазерная интерферометрия (интерферометр)
ЛОК - лазер на органических красителях ЩГК — щелочногаллоидные кристаллы ЦО - центры окраски АС - активная среда СИ - средство измерения
СФТ - спектральный флуоресцентный трансформатор
ГСГГ - гадолиний-скандий-галлиевый гранат
YAG - иттрий-алюминиевый гранат
ПЛЗ - пассивный лазерный затвор
МАД - «мягкая» апозидирующая диафрагма
СО - стандартный образец
АО - аэрозольное образование
ЛЛ - лазерный люминофор
ГМИ - гомодинный многолучевой интерферометр ДТК - диод на точечном контакте КС - конденсация спектра
КСИАС - концентрация спектра излучения в активной среде
ППВО - призма полного внутреннего отражения
ТАТП - тонкоплёночный анизотропный термопреобразователь
ПЗС - прибор зарядовой связи
СБМ - субмиллиметровый (дальний ИК диапазон)
ИК - инфракрасный УФ - ультрафиолетовый
- /о ~
Введение
Из существующих к настоящему времени аналитических лазерных методов диагностики веществ к наиболее чувствительным относятся: оптоакустическая спектроскопия [1] (ОАС), флуоресцентная спектроскопия [3] (ФС), фотоионизационная спектроскопия [2] (ФИС), абсорбционная ВРЛ спектроскопия [4-6] и разные виды лазерной интерферометрии [6-7].
Перечисленные аналитические способы диагностики сред позволяют определять малые изменения действительной и мнимой частей комплексного коэффициента преломления изучаемых сред (веществ), обладают высокой обнаружительной способностью и т.д. Некоторым из них присущи определённые ограничения и недостатки. Так, ОАС позволяет анализировать среды, находящиеся в газообразной или паровой фазе при нормальных условиях: нагрев или импульсное возбуждение пробы сильно искажает результаты измерений, что делает метод малоприемлемым для ионизированных или нагретых сред. Для ФС и ФИС требуется использование узкополосных, быстро перестраиваемых источников излучения, стабилизированных по частоте, и достаточно сложной регистрирующей аппаратуры, а это приводит к значительным затратам и требует высокого профессионализма у обслуживающего персонала.
Наиболее часто, для практических исследований веществ применяются методы лазерной интерферометрии и абсорбционной спектроскопии. Лазерная интерферометрия (ЛИ) традиционно используется для диагностики оптически прозрачных и ионизированных сред при определении коэффициента преломления, а внутрирезонаторная лазерная спектроскопия (ВРЛС) и её разновидности (например} обертональная ВРЛС) для регистрации спектров поглощения.
Диэлектрическая постоянная ионизированной среды меняется за счёт изменения концентрации электронов (или степени ионизации) и связана с
комплексным коэффициентом преломления в плазменных объектах дисперсионным соотношением [7]:
л* = (л,+/ае)12 =1-
1-1
СО о «о
0.1)
(О,
со* (о;
где пе и ае - показатель преломления и поглощения ионизированной среды, значения которых при выполнении условий — «1 и — «1 име-
0)'
со,
ют вид [7]:
со:
_
*>1 + >'* "о
(1.2)
П. ~
1-
со:
®0
(1.3)
здесь: - частота зондирующего излучения внешнего источника,
4я)У -е2
й>П7 £ плазменная частота
"К
5,5/Ус , 2207;, , ,
I/. —=^-1п—==^-- эффективная частота кулоновских столкновении
ж, №
электронов с частицами плазмы,
Ме - концентрация электронов плазмы, е и те - заряд и масса электронов,
Тпч - температура плазмы.
Значения (1.2) и (1.3), выраженные через плазменные характеристики можно записать в виде, удобном для использования на практике при диагностике плазменных объектов:
- п-
8п„ ~
/ 2 N
со
—4,49-10"14 •//• N
(1.5)
О /
Ыкр - критичная концентрация электронов, при которой излучение зондирующей волны с Ло не проходит через исследуемый плазменный объект, с - скорость света.
Величина дпе определяется по фазовому сдвигу (в долях интерференционной полосы АЯ/Л) из амплитудно-фазовых измерений интенсивности лазерного сигнала, прошедшего через плазму. С учётом реально достигну-той чувствительности оптических интерферометров (АЯ/Л - 10' -10' [6-7]), величины регистрируемых концентраций электронов занимают интервал значений 1Уе - 1014-1018 см'3 (т.е. лазерные интерферометры используются для диагностики плотной плазмы). Для < 1014 см*3 используются ИК и СВЧ методы, обладающие плохим пространственным разрешением и дающие усреднённые данные для изучаемых объектов. Поэтому основные исследования, выполненные в диссертационной работе, были направлены на разработку и создание интерферометров с высокой чувствительностью, позволяющих изучать плазму с низкой концентрацией электронов.
Изучаемые объекты, включая плазму, обладают дискретными и сплошными спектрами поглощения, поэтому их исследование имеет свои специфические особенности. Для плотной плазмы, степень ионизации которой высока и полосы поглощения достаточно широкие, коэффициент поглощения определяется из измерений экстинции. В слабо ионизированной плазме или газах такие измерения могут дать значительные ошибки, т.к. необходимо учитывать спектральное положение линий поглощения, значения сил осцилляторов спектральных уровней и др. Поэтому аналитические выражения для определения коэффициента поглощения становятся более сложными. Для применения зондирующего источника накладыва-
-/3-
ются определённые требования: точное согласование спектра излучения с положением линий поглощения, что реализовать, в общем случае (при использовании источников с узким спектром излучения), достаточно сложно. Для решения таких задач использовались световые генераторы со сплошным спектром излучения, спектральная яркость которых мала и успех эксперимента определялся применением сложной системы регистрации спектра. Только появление перестраиваемых лазеров позволило упростить эту ситуацию. Так знание спектрального значения экстинции для лазерного излучения с широким спектром излучения позволяет определить величину $( ц)£ Л^о(
где: ДО, - концентрация изучаемого компонента в исследуемой пробе, о(V*) - спектральное сечение поглощения,
I - линейный размер изучаемого объекта вдоль траектории распространения зондирующего излучения.
Если значения ДО, и а(V) малы, то для получения заметного (реально реализуемого в эксперименте) поглощения ж( ц), необходимо увеличивать величину Ь.
Например, при изучении спектров поглощения “окон прозрачности” атмосферы использовалось излучение Солнца, прошедшего через земную атмосферу [8-9], или луч специального прожектора [10], световой поток которого (со сплошным спектром излучения) распространялся над морской лагуной (для достижения условий, обеспечивающих химчистоту и однородность спектров поглощения). В приведённых случаях изучаемые объекты имели размеры в десятки километров. Тем не менее, на таких базовых расстояниях, при времени экспозиции в десятки минут, химический состав может сильно меняться и данные о линиях поглощения регистрируются с определёнными погрешностями.
В реальных экспериментах для анализа газов используются многоходовые оптические кюветы, в которых лазерное излучение проходит через
-/4-
исследуемую среду многократно отражаясь от зеркал кюветы. Однако дифракционные потери света на зеркалах не позволяют значительно увеличить оптическую толщину изучаемого объекта (не более нескольких сотен метров). Число отражений излучения от зеркал не превышает 90 - 95 раз, даже при дифракционных потерях ~ 1 %. Например, для кюветы длиной Ь
- 100 см коэффициент экстинции должен быть порядка — ~ 10"4, но на
Л
практике это значение гораздо хуже. Если дифракционные потери на зеркалах кюветы компенсировать за счёт размещения в ней усиливающей среды, то величину Ь можно увеличить на несколько порядков и решать задачи определения спектрального поглощения в средах с малыми спектральными сечениями поглощения и (или) малыми концентрациями определяемого химреагента. Эти вопросы в полной мере учтены в методе внутрирезонаторной лазерной спектроскопии: дифракционные потери на зеркалах кюветы с исследуемой пробой компенсируются усилением активной среды с широким, однородно уширенным контуром усиления, причём потери излучения на линиях поглощения отличаются от дифракционных потерь на зеркалах своей частотной зависимостью. Обычно ширина линии поглощения в неконденсированных средах Ау~ 0,01 - 0,1 см'1, в то время как дифракционные потери на зеркалах кюветы слабо меняются в широком диапазоне А у- 100 - 1000 см'1.
Впервые метод широкополосной ВРЛС был предложен сотрудниками ФИ РАН [79, 4]. В этих работах было дано объяснение экспериментально наблюдавшейся линейчатой структуре спектра генерации лазера на стекле с неодимом [151], который вследствие широкой полосы усиления ионов Иб+3 в стеклянной матрице, имеет спектр около 10 нм с центром на Л0 ~ 1,06 мкм. В [151, 5, 153] показано, что система балансных уравнений для многомодового лазера является слабо устойчивой к частотш-селективным потерям, имеющих место из-за недостатков элементов лазерного резонатора (например, интерференционные переотражения на гранях оптических
- /£*-
элементов), а в бесселективном резонаторе из-за наличия в нём вещества, имеющего линии поглощения в спектральной области генерации лазера.
Спектральное распределение числа лазерно-активных частиц (например, ионы Ncf3) определяется процессами накачки, выгорания, миграции энергии по контуру усиления и спонтанным распадом верхнего рабочего уровня лазерной среды. Численный анализ балансных уравнений [151, 154] с учётом всех этих процессов показал, что конечная ширина контура усиления и миграция энергии в пределах контура линии определяет крупномасштабную структуру спектра и практически не влияют на мелкомасштабную структуру спектра. Т.к. метод ВРЛС обычно применяется для обнаружения узких линий поглощения, то для общего рассмотрения можно пренебречь конечностью ширины контура усиления и миграцией энергии по контуру усиления [151, 154-155]:
-Д:(й,’;-> = Р-с<т \W{to')N(a>)g{a>,(i>')dco'-S^- (1.7)
dt t т
—00
Здесь: N(co) - спектральное распределение числа лазерноактивных
частиц,
Р - мощность накачки, выраженная в числе активных час-
тиц, создаваемых в 1 см за 1 сек излучением накачки, с - скорость света,
а - сечение рабочего перехода активной среды,
W(co) - спектральное распределение плотности фотонов в резонаторе,
g(со, со) - контур усиления однородно уширенной линии, т - время жизни активной частицы по отношению к спон-
танному излучению Одновременно для спектрального распределения плотности фотонов в резонаторе выполняется следующее условие [151]:
-/ff-
= W(coj)ccr T N(ü),t)g(a),Q)')dco'- + p{o)) (1.8)
dl Г#(ю)
где ГфСб^ - зависимость от частоты времени жизни фотона в резонаторе,
р(со) — мощность спонтанного излучения в отдельной лазерной моде.
Совместное решение (1.8) и (1.7) с учётом существования в резонаторе селективных потерь, зависящих от частоты, показало [151,154,79], что коэффициент усиления «Бус ~ N-cj слабо зависит от частоты, а на спектральное распределение излучения W(cott) частотнозависимые потери оказывают значительное влияние. Тогда для узких линий поглощения коэффициент усиления можно считать не зависящим от частоты и уравнение (1.8) упрощается:
сНУ(со,0 }У(о)У0 , ч п т
—^ = №<тГГ(<у,0 - —Ь—£ + р(а>) (1.9)
<// Гф(<у)
В отсутствие селективных потерь в резонаторе, интенсивность генерации не зависит от частоты:
К = - • О.10)
1/Т0 -
Если в момент /=0 в резонаторе появляются потери на частоте со0
(1.11)
1 1 аГ^
— = ——ь А —
Тф Т0 {т
то в спектре генерации начинают экспоненциально возрастать провалы на частоте соо.
Щв>,0 = 7-------------------------, -- Г)— 0 - ехр[(№<т -1/Г0 - Д(1/Г) ■/]}
1/Г0-Л'есг 1/Г<>-М:сг + Д(1/7’) 1/Г0-Л'ссг
(1.12)
-У7-
Линии поглощения будут проявляться, если изменение потерь, вызванное ими, будет больше отношения мощности спонтанного шума к интенсивности генерации в данной моде:
В этом случае относительная глубина провалов в спектре генерации меняется по закону:
Если селективные потери обусловлены спектральным поглощением вещества, находящегося в резонаторе:
то спектральное распределение интенсивности лазерной генерации можно записать в виде:
Здесь: / - длина части резонатора, заполненной исследуемым веществом,
Ь - длина лазерного резонатора,
Ж(со) - спектральный коэффициент поглощения исследуемого вещества.
т- длительность импульса генерации Полученное выражение для скорости роста провалов на фоне гладкого спектра (1.16) [151, 154] аналогично закону Бугера-Ламберта-Бэра [6], который характеризует ослабление интенсивности света при его прохождении через исследуемое вещество.
При получении выражения (1.16) предполагалось, что ширина линий поглощения значительно меньше спектральной ширины однородно уширенного контура усиления лазерноактивной среды. Это хорошо выполняется для неконденсированных сред: газ, пары жидкостей, ионизированные
(1.14)
0.15)
J(co, /) = J0 (о ехр(- у • ав (й))с т)
(1.16)
- y*-
среды и др., а применение метода BPJ1C для изучения твёрдых тел и жидкостей имеет свою специфику [84-86].
Спектральный коэффициент поглощения, при котором интенсивность лазерной генерации в узком спектральном диапазоне уменьшается в е-раз, определяется длительностью генерации:
æ~~ = 7~ (1.17)
Т. обр., внутрирезонаторный спектр соответствует традиционному спектру поглощения объекта, имеющего эквивалентную длину 1эка=ст, и эта длина не зависит от физической длины объекта, а определяется только длительностью импульса генерации. Последнее характеризует чувствительность BPJIC согласно:
æ~ — (1.18)
1с т т
В работах [52-53, 151, 154] показано, что чувствительность BPJIC линейно растёт с увеличением квазинепрерывной генерации вплоть до гЧ-10 мсек (т.е. значение аг ~ Ю^см*1). Дальнейший линейный рост чувствительности ограничивается пульсациями интенсивности излучения в отдельных модах, уменьшающих их временную длительность с ростом мощности лазерного излучения, объяснение которых и учёт в рамках балансных уравнений не возможны.
Удовлетворительное толкование этого ограничения чувствительности BPJ1C приведено в [154-158] с позиций возникновения вынужденного рассеяния Мандельштамма-Брюллиэна. Приведённые в [157] оценки позволяют выбрать режим работы BPJTC вблизи порога генерации, что позволяет избежать значительных искажений за счёт нелинейных пульсаций интенсивности во внутрирезонаторном спектре.
Анализ предельной чувствительности в методе BPJIC проводился в [136,151,153-158, 167, 170, 174-179, 188, 191]. Теоретический предел чувствительности определён в [134, 151, 154] и оценен значением
- tg-
æ - Ю'^см'1. экспериментально зарегистрированная величина æ - Ю'^см1 [169, 188].
Высокая чувствительность и универсальность метода BPJIC обрела большое число поклонников среди специалистов, занимающихся вопросами практической спектроскопии. Анализ соответствующей научно-технической литературы показал, что для BPJI спектроанализаторов традиционно применяются широкополосные лазеры нескольких классов с использованием: органических красителей (ЛОК) [11, 15, 136, 151-164, 172-190], щелочногаллоидных кристаллов (ШГК) с центрами окраски (ЦО) [18, 20, 42, 49-51, 89, 136, 151, 153, 167, 186], оксидных и фторидных кристаллов, легированных ионами группы железа (Cr+ , Со, Ti+3 и др.) [29, 52-54, 65, 67, 69, 138, 190, 192], а также полупроводниковых лазерных источников [134-136, 180, 185]. Применялись также рубиновый [153, 171] и неодимовый [4-5, 79, 153, 165-166] лазеры.
Использование таких источников, работающих в импульсном, квази-непрерывном и непрерывном режимах, позволило создать разнообразные ВРЛ спектроанализаторы с обнаружительной чувствительностью по коэффициенту поглощения æ > 10"1 см"1, работающие в диапазоне длин волн АЛ- 0,4-2,7 мкм.
Первые [4] опыты с ВРЛ спектроанализаторами показали большую перспективу для изучения спектров поглощения разнообразных веществ. Наибольшее число работ связано с изучением газов и паров жидкостей [5, 18, 44, 50-54, 151-154, 161-168, 187, 192]. Во многих работах приведены данные о новых линиях поглощения в ацетилене, метане, углекислом газе, аммиаке, водяных парах, окислах азота и др. Большой вклад в развитие метода ВРЛС и его практического применения для аналитических исследований атомов в пламенах и электротермических кюветах был сделан группой сотрудников ИФ АН республики Беларусь. Ими был успешно проведён цикл исследований по регистрации “следов” примесей калия, на-
- 20-
трия, бария, никеля, кальция, железа, редкоземельных металлов и др. [ 159-164, 182]. Исследования спектров поглощения атмосферного воздуха комплексно проводятся в ИОА СО РАН [5, 153, 165-166, 171, 187]. В ИХФ РАН были разработаны основные подходы и методы изучения кинетики химических реакций и их продуктов [152, 154, 181, 183-184] с применением BPJ1C. С помощью этого метода изучались плазменные объекты [43, 65, 100, 104-108, 153, 161-164, 171] и получен обширный объём экспериментальных данных о возбужденных переходах ионизированных сред. В работах [84-85, 105, 110, 138, 151, 154, 168] показана возможность обнаружения и исследования линий и полос усиления в газообразных и твердотельных средах, а в [28, 44, 84-86, 138, 154] продемонстрирована возможность регистрации полос поглощения в конденсированных средах - определение примесей в жидкостях и твердотельных матрицах.
Высокая чувствительность метода BPJIC позволила изучать нелинейные явления: линии комбинационного рассеяния [151, 154] процессы двухфотонного поглощения [151, 154, 193], эффект конденсации спектра излучения в широкополосных лазерах [67,103-108,140-148] и др.
Ряд основополагающих работ был проведён в США: Национальное бюро стандартов [172-173], Иллинойский технологический институт [174]; в Германии, в Центральном институте оптики спектроскопии [175] и в Гейдельбергском университете [134, 136, 155, 176-177, 188]; в университете г.Фокуока (Япония) [178] и др. Разные аспекты метода BPJ1C и его приложений разработаны и применены в США (например, [190]) в фирме “Белл” и “Дженерал Моторе”, во Франции (университеты Орсе и Гренобля), Израиле (университет г.Тель-Авива), Болгарии, Канаде, Австралии, Югославии и др.
Практическая полезность использования BPJIC показана в большом числе работ (около тысячи научно-технических публикаций), поэтому в кратком обзоре приведены только основные направления исследований, в
- 2.4-
которых демонстрируются возможности применения BPJIC для аналитических задач.
На основании изложенного ещё раз перечислим особенности АС, используемых для BPJTC: однородно уширенный контур усиления ^активной среды должен быть больше ширины линии у (или полосы Ау) поглощения исследуемой среды, т.е. 71 у» 1, а временная длительность лазерного излучения - максимально большой г—>шах. Причём коэффициент усиления должен оставаться практически неизменным в пределах линии (или полосы) поглощения изучаемой среды за время лазерной генерации. К АС, обладающих; такими свойствами, относятся: лазеры па органических красителях (ЛОК) [И], на щелочногаллоидных кристаллах (ЩГК) с центрами окраски (ЦО) [12], на оксидных и фторидных кристаллах, легированных ионами металлов [13-14]. Все они позволяют получать генерацию с шириной спектра в интервале Ау- 10-1000 см'1 и временной длительностью до т - 10‘3-10*2 сек, что вполне приемлемо при реализации
BPJ1C. Измерительная формула, которой пользуются на практике, имеет вид [4-5]:
где: J - спектральная интенсивность лазерного излучения в центре, J0 -
длительность лазерного излучения, се (V;) - спектральный коэффициент поглощения, 1 и Ь длина, занимаемая изучаемым объектом и длина лазерного резонатора.
(1.19)
на краю линии поглощения, сКЗ-Ю10 см/сек - скорость света, г- временная
-22-
Постановка задачи.
Приведённый выше анализ позволяет сформулировать основные требования, предъявляемые к методам и средствам измерений (СИ) малых величин коэффициентов преломления и поглощения, регистрируемых с помощью лазерной интерферометрии и абсорбционной лазерной спектроскопии.
Основной вклад в поглощение, у большинства сред, находящихся в нормальном состоянии, простых и сложных химсоединений определяется молекулами, входящими в их состав (атомы имеют специфические резонансные линии поглощения и, в основном, находятся в УФ и синей областях спектра). Полосы поглощения определяются электронноколебательными, колебательными переходами (и их обертонами) и занимают ближнюю ИК и, граничащую с ней, видимую области спектра. Сечения поглощения для одно-, двух-, трёхквантовых переходов, в основном электронном состоянии, находятся в интервале а- 10’19-10’21 см2. Поэтому для регистрации минимальных значений концентраций примесных, слабо-поглощающих молекул и агрегатов можно использовать необходимое и достаточное условие определения химического реагента:
Лг, ~(ррт-ррЬ)->{ 10й -10")см"3 (1.20)
Величины предельно малых значений концентраций характеризуются установленными ПДК [101] и определяют требования минимальной обна-ружительной способности, используемых на практике, СИ. Тогда можно оценить пределы регистрации коэффициентов поглощения определяемых, на практике, с помощью BPJIC:
æCv,) = стО,)• Л( ~ (10" -1014)(10'1’ -10’21 ) -» (10'5 -10'10)см‘1 (1.21)
Определяющим для этого является условие, относящееся к временной длительности лазерного излучения г, задающей обнаружительную чувствительность BPJIC. Исходя из выражений (1.18)- (1.20), будем иметь:
-25-
г~(10'7-10'')сек (1.22)
Таким образом, для решения задач определения слобопоглощающих примесей в изучаемых средах абсорбционными лазерными методами достаточно иметь ВРЛС с характеристиками:
- спектральный диапазон перестройки АЯ- 0,4-3,0 мкм,
- “панорама обзора спектра” за импульс 5Я ~ 1-2 нм (реально 6Я~ 1-100 нм),
- время регистрации линий поглощения г- Ю^-Ю'7 сск,
- обнаружительная чувствительность ге ~ Ю',0-Ю'2 см*1,
- спектральное разрешение А ~ 10’2-10’3 нм,
- габариты, вес, энергопотребление - минимальные Встречающиеся на практике плазменные объекты характеризуются
температурой Т-500-105 °С и концентрацией электронов - 1010-1018 см'3. С учётом выражения (1.5) можно определить требования, предъявляемые к любым интерферометрам:
- обнаружительную чувствительность по фазовому сдвигу Ал/Я - 10' -10' интерференционной полосы,
л о
- быстродействие г- 10’ -10' сек,
- пространственное разрешение - несколько миллиметров,
Я *>
- динамический диапазон - АЯ/Я ~ 10-10 (доли и целые интерференционные полосы),
- возможность исследования гетерогенной плазмы (наличие в плазме твердых металлических и жидких частиц и аэрозолей с размерами б ~
о •>
1-100 мкм и концентрацией до 10 см'), т.е. затухание излучения на дисперсной фазе должно быть минимальным.
Перечисленные выше требования, необходимые для проведения исследования веществ с помощью ЛИ и ВРЛС, определяют состав и технические характеристики аппаратуры. Основными блоками любого ВРЛС являются:
-24-
1. Широкополосный перестраиваемый лазер, активная среда которого генерирует “гладкий” спектр излучения под действием внешнего источника накачки: лазер, лампа-вспышка и др.
2. Широкодиапазонный полихроматор высокого разрешения.
3. Система регистрации, расшифровки и обработки спектров, несущих информацию об изучаемой среде, расположенной в лазерном резонаторе.
4. Сопутствующее оборудование: система контроля характеристик лазерного излучения, фильтры, набор эталонных эмиссионных источников для калибровки полихроматора, вакуумное оборудование, аналитические кюветы и др.
Т.к. спектр генерации активной среды широкополосного лазера селективно зависим от внесённых в резонатор потерь, то определяющим условием для работы ВРЛС является исключение мешающих световых сигналов, возникающих за счёт отражения от граней оптических элементов: зеркала, линзы, лазерный элемент, окна кюветы и др. Для устранения их влияния грани используемых оптических элементов имеют скосы или устанавливаются под небольшим углом к оптической оси. Влияние интерференционных переотражений начинает сказываться, если временная дли тельность излучения г> 10'7-10'6 сек. Паразитная селекция в спектрах может появляться и за счёт виброакустических “наводок” на оптические элементы. Исключить полностью их не удаётся, поэтому для многих задач можно использовать ВРЛС, работающие в импульсном и квазинепрерыв-ном режимах. Причём квазинепрерывный режим генерации импульсных источников по длительности времени^ и 3 А У ч С.М ц 9 . близок к величине, реализуемой на непрерывных перестраиваемых лазерах. Тогда упрощается преодоление порога возбуждения, т.к. значительная часть АС с широкой полосой генерации работают только в импульсном режиме. Кроме того, импульсные перестраиваемые лазеры генерируют с более - широ-
-25-
кой полосой, что увеличивает объём одновременно получаемой информации об изучаемом объекте. Т.о., . используемые АС должны обладать следующими параметрами: полоса одновременно генерируемого спектра излучения 8Я - 0,3-50 нм, время квазинепрерывной генерации т ~ 10’7-10'2
л
сек, пороги возбуждения Р - 10-500 кВт/см , отсутствие или минимальное влияние наведённого поглощения, хорошее оптическое качество, стойкость к влиянию внешних факторов, приводящих к деградации инверсионных свойств и др.
Система регистрации характеристик лазерного излучения, используемая для ЛИ и ВРЛС, содержит: высокоразрешающий полихроматор, фотоприёмники с малым временем фотоотклика, фотоэлектрическая система регистрации спектров и амплитудно-фазовых сигналов, система регистрации динамических характеристик амплитуды лазерного излучения, система фоторегистрации и расшифровки спектральных сигналов.
Основу приемной системы ВРЛС составляют высокоразрешающие по-лихроматоры, в которых используются дисперсионные элементы, работающие в высоких порядках дифракции. Коллиматором для них служила труба УФ-90 и модифицированный зеркальный спектрограф ДФС-451. Использовались решётки с “углом блеска” tga~ 2 (а - 64°), работающие в 15-40 порядках дифракции. Для увеличения обратной линейной дисперсии использовались 2-х и 3-х проходные системы с дополнительными зеркалами. Это позволило получить разрешение К ~ 106 и дисперсию £> - 0,1-0,05 А/мм (зависит от спектрального диапазона). Т.о,' . двух модифицированных полихроматоров вполне хватало для анализа спектров в диапазоне АЯ ~ 0,3-5 мкм. Их калибровка осуществлялась с помощью эмиссионных источников и лазерных линий газовых и твердотельных генераторов. Для увеличения геометрического спектрального разрешения полихроматора использовались специально разработанные световолоконные диссекторы (с входной апертурой: ширина 100, 50 и 10 мкм и высота
-2€-
- 1 см) в виде вертикальных линеек, другие концы которых были собраны в жгуты и с помощью специальной согласующей оптики совмещались с фотоприёмниками.
В качестве фотоприёмников использовались ФЭУ, кремниевые и германиевые диоды, ПЗС-линейки, анизотропные термопреобразователи и малоинерционные диоды-смесители на точечном контакте \V-Si. При изучении нестационарных быстропротекающих процессов в изучаемой среде использовалась модифицированная высокоскоростная кинокамера ВФУ-1. Регистрируемые фотографическим способом спектры поглощения и эмиссии обрабатывались на спектрофотометре ИФО-451 и компараторе ИЗА-6.
Для сред, находящихся в различных агрегатных состояниях, использовалось дополнительное оборудование при изучении в электрическом и магнитном поле, при высокой и пониженной температуре и т.д.
К основным элементам лазерного интерферометра относятся:
1. Лазерный источник с фиксированным спектром излучения и амплитудой сигнала.
2. Оптические элементы: зеркала, делители пучка излучения, котировочные столики для перемещения зеркал интерферометра и др., устанавливаемые на массивной опоре и определяющие двухлучевой (например, Маха-Цандсра) или многолучевой (например, Фабри-Псро) тип лазерного интерферометра.
3. Система регистрации: фильтры или полихроматор, для исключения влияния собственного излучения плазмы на длине волны лазерного источника, малоинерционный приёмник и система определения величин амплитудно-фазовых сигналов.
Совершенство всех перечисленных элементов определяет чувствительность определения коэффициента преломления изучаемого объекта.
В диссертации подробно рассмотрены основные классы перестраиваемых лазеров, применяемых для ВРЛС и ЛИ, приводятся результаты экспе-
-27-
риментальных исследований характеристик их спектрального излучения и определены способы получения квазинепрерывной генерации для достижения максимальной временной когерентности. Показана возможность практического применения таких источников для высокочувствительной интерферометрии плазменных объектов. Обсуждены результаты создания многофункциональных элементов для управления и измерения основных характеристик лазерного излучения, приведены экспериментальные результаты измерений характеристик веществ, находящихся в любом агрегатном состоянии, зарегистрированных с помощью ВРЛС и ЛИ.
-28-
Глава /. Внутрирезонаторные спектроанализаторы с применением лазеров на органических красителях.
1.1. Общая характеристика активных сред на органических красителях.
Органические красители образуют большой класс сложных химических соединений с разветвлённой системой сопряжённых химических связей, обладающих сильными полосами поглощения в УФ и видимой областях спектра и интенсивными полосами флуоресценции в диапазоне длин волн 0,3-1,2 нм. К настоящему времени число органических красителей, способных излучать когерентное вынужденное излучение, достигает нескольких сотен. Их молекулярные массы достигают 200-600 атомных единиц (число атомов в молекуле достигает 30-100) и поэтому точную схему энергетических уровней изобразить невозможно. Типичное число колебательных и вращательных степеней свободы достигает нескольких сотен. Спектрально-люминесцентные свойства определяются структурой красителя и его взаимодействием с растворителем (матрицей). Основные свойства сред с органическими красителями следующие:
1. Широкие полосы поглощения (АЛ ~ 50-100 нм) и люминесценции (ЛЯ-50-100 нм).
2. Спектральные коэффициенты поглощения в УФ и видимой областях спектра ае(Х)~(1-20 см-1), а сечение поглощения
о(Я) ~ (10"16-10"17) см2.
3. Диапазон генерации длин волн АЛ~ 0,3-1,2 мкм.
4. Квантовая эффективность 0,01-1,0.
5. Малое время возбуждённого состояния г- 10"7-10’11 сек.
6. Высокий коэффициент усиления - до 103 см’.
-29
7. Контур флуоресценции однородно уширен.
8. Обладает фототропными свойствами.
9. Может находиться в жидком, твёрдом и газообразном агрегатных состояниях.
Общим недостатком является наличие наведённого поглощения из возбуждённого состояния (“триплетное тушение”) и появление полос поглощения за счёт фотохимического преобразования.
Для схематического описания энергетической структуры уровней широкополосных лазерных люминофоров на базе лазерных красителей обычно пользуются представлением конфигурационного пространства, приведённого на рис. 1.1. Здесь типичное расстояние между электронными (5 и Т термы) состояниями АЕо ~ (1-3)х104 см“1, между колебательными АЕ/ - 103 см'1, и вращательными АЕ2 - (1-Ю) см’1. При ионизации ^-состояния (поглощение фотона куп падающего света), происходит, в соответствии с принципом Франка-Кондона, заселение одного из верхних колебательно-вращательных состояний терма Далее происходит быстрая термализация за счёт столкновения молекулы красителя и раствора (г- 10‘п-10‘12 сек) на нижний уровень £* в том же терме Я/, с которого молекула красителя может возвращаться в основное состояние До с испусканием фотона куп. Избыток энергии АЕ= куп-куя идёт на нагрев красителя и растворителя (матрицы). Этим же объясняется Стоксов сдвиг спектра излучения флуоресцентного света. Т.к. типичные времена жизни ^/-состояния г- 10"7-10"ЇО сек, то стартовыми уровнями для возникновения флуоресценции на переходе 5/ -> й являются нижние уровни 5/ (уровень Уо). Из-за сильного столкновительного взаимодействия молекул красителя и раствора колебательно-вращательные уровни значительно уширяются и спектры флуоресценции становятся сплошными.
Радиационный переход молекул красителя по каналу 5/ -» 5# является не единственным. Наиболее сильное поглощение в средах с красителем
-ЗР
могут вызывать безизлучательные переходы на триплетные термы, спектры которых частично перекрываются синглетными термами, т.е. образуется релаксационный канал 57 77. Это происходит потому, что атомы,
молекулы и молекулярные комплексы с сильной спин-орбитальной связью, входящие в состав красителя и растворителя, увеличивают скорость синглет-триилетной конверсии. Она уменьшает число молекул красителя в состоянии 5/, т.е. уменьшает квантовый выход флуоресцентного излучения. Состояние ТI долгоживущее (г- 10'6-10'7 сек) и переход Т] —> сопровождается слабой фосфоресценцией. На практике, для уменьшения влияния триплетного поглощения (поглощение из возбуждённого состояния в полосе флуоресценции красителя), используют специальные “тушители”, быстро опустошающие уровни состояния ТI и увеличивающие вероятность безизлунательной конверсии Т] —^ 5^. Для этого используется молекулярный кислород, непредельные углеводороды С8Н8 И СюН10 (циклооктатетраен и гектооктатетраен), дифинилбутадиен и др.
Практически, все молекулярные красители обладают сильным поглощением (<т~ КГ15 см2) в УФ диапазоне, поэтому для возбуждения красителей используются ламповые и когерентные источники излучения, обеспечивающие большую скорость накачки (высокую приведённую спектральную мощность потока излучения). В этом случае, если длительность им-
7 О
пульса накачки мала (г- 10* -10' сек) или длительность фронта импульса накачки меньше скорости триплетного тушения, его влияние на скорость флуоресцентного преобразования значительно снижается и можно достичь хорошего квантового преобразования.
Приведённый выше краткий анализ особенностей сред на органически х красителях указывает на то, что создание лазерных источников на красителях требует особой тщательности приготовления рабочих смесей, специфики подбора источников накачки и условий возбуждения сред. Для ВРЛС, одним из определяющих условий получения высокой чувствитель-
-5/-
ности, необходимо применение лазеров с большой временной длятельно-стыо, т.е. генерации с большой длительностью импульса излучения. В работе были использованы лазеры на органических красителях (ЛОК) с ламповым возбуждением активной среды (АС). Далее будут рассмотрены разные способы получения широкополосной генерации на ЛОК с максимально большой временной длительностью импульса излучения, в зависимости от используемых ламп, источников электрической накачки, триплет-ных тушителей и их комбинаций. В качестве АС использовались спиртовые и водоспиртовые растворы с добавками органических красителей: С-120, С-47, С-102, С-7, С-30, Родамин В, Родамин 6в, Родамин С, ОХ-17, Кризил-фиолетовый, Нильский голубой и др. с молярной концентрацией, меняющейся в интервале С ~ Ю'МО'5 моль/литр.
В зависимости от экспериментальных условий чувствительность ВРЛС удалось менять в пределах нескольких порядков. Поэтому основным содержанием этой главы является:
1. Разработка и создание ВРЛС с временной длительностью до 10‘5 сек;
2. Разработка и создание ВРЛС с временной длительностью до 10’4 сек;
3. Разработка высокоэффективных ЛОК, используемых в качестве источников когерентного возбуждения АС других классов (ЩГК с ЦО и оксидные кристаллы, легированные ионами металлов);
4. Исследование спектров поглощения некоторых сред с помощью созданных ВРЛС.
1.2. Внутрнрезонаторные спектроанализаторы с временной длительностью г~ 105 сек
При ламповой накачке растворов красителей надо учесть следующее: спектры поглощения практически всех органических красителей находят-
32-
ся в УФ и синей области спектра, а полосы поглощения наведённых (возбуждённых) триплетных состояний, практически всегда, перекрываются с полосами люминесценции, время жизни которых в возбуждённом состоянии всегда большое, т.е. т$ < 1тр. Это обстоятельство позволяет решать задачу получения генерации несколькими путями. 1. За время импульса генерации скорость накачки синглетных состояний должна постоянно нарастать, чтобы компенсировать потери, обусловленные “триплетным тушением”. 2. Длительность светового фронта импульса накачки должна составлять десятки-сотни наносекунд и быть достаточно интенсивной, а длительность и мощность всего импульса возбуждения должны иметь параметры, компенсирующие потери, вносимые “триплетными тушителями”. 3. Использование специальных добавок, используемых в качестве “триплетных тушителей”, в самой матрице АС.
Для практической реализации ВРЛС с г~ 10'5 сек были использованы специальные лампы серии ИНК, представляющие собой компактные моноблоки, выполняющие одновременно ряд функций: кювета для раствора с красителем, лампа-вспышка и отражатель. Для согласования спектра излучения лампы с полосами поглощения красителя требуется, чтобы УФ компонента излучения была максимально большой, т.е. температура плазменного разряда лампы в разрядном промежутке лампы должна быть не менее Т ~ (15-20)х103 °К сек. Отсюда устанавливаются основные технические требования к ЬС разрядного контура (Ь~ 0,01-0,1 мкГн, С - 1-5 мкф). Для получения высокоинтенсивных потоков лазерного излучения требуются малоиндуктивные, высоковольтные накопительные батареи, обеспечивающие накопление электрической энергии ~ 0,1 -1,0 кДж. Эти параметры обуславливают требования к напряжению и мощности для используемого блока питания (Р~ 3-5 кВт, Ц~ 10-30 кВ). Лампы серии ИНК при таких параметрах электрического питания с накачкой 0,1-1,0 кДж позволяют получать передний фронт светового импульса накачки порядка
- Київ+380960830922