СОДЕРЖАНИЕ
Стр,
ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ _4_
ГЛАВА I. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕШ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ С СИЛЬНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗНО В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ II
§ І.І. Тиш равновесий в системах с сильной
водородной связью и применение спектроскопического метода для их исследования II
§ 1.2. Влияние среды на структуру комп-
->Ч*; ;•••* '
лекса с водородной связью 17
§ 1.3. Спектроскопические исследования перехода протона в комплексах с сильной водородной связью 20
§ 1.4. Переход протона в возбужденном
электронном состоянии 25
ГЛАВА П. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 35
ГЛАВА Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ И ПЕРЕ-
ХОДА ПРОТОНА В СИСТЕМАХ КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА - ТРЕТИЧНЫЙ АМИН МЕТОДАМИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ИК СПЕКТРОСКОПИИ 50
§ 3.1. Ж спектры комплексов уксусной
кислоты 51
§ 3.2. Ж спектры комплексов монохлорук-
сусной кислоты 62
ГЛАВА 1У. ПЕРЕХОД ПРОТОНА В ОСНОВНОЙ И ВОЗБУЖДЕННОМ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ В КОМПЛЕКСАХ АНИЛИНОВ С КИСЛОТАМИ § 4.1. Переход протона в комплексах анилинов с кислотами в основном состоянии § 4.2. Фотоперенос протона в системе анилин - ИС£.
ГЛАВА У. ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ И
ИСПУСКАНИЯ КОМПЛЕКСОВ изохинолин -
ТРИФТОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА § 5.1. Исследование состава и структуры комплексов изохинолина с трифтор-уксусной кислотой в растворах по колебательным спектрам § 5.2. Электронные спектры поглощения
комплексов ИХ - ТФУК в конденсированной и газовой фазе § 5.3. Спектры люминесценции изохинолина в комплексах с трифторуксусной кислотой Заключе н и е ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Процессы перехода протона по водородным связям широко распространены в природе и играют важную роль в различных физических, химических и биологических явлениях. Во многих случаях они определяют вид оптического и ЯМР-спектра системы, обеспечивают протекание реакций протонного обмена, обуславливают наличие сегнетоэлектрического эффекта в ряде кристаллов с водородными связями, влияют на структуру соединений, адсорбированных на поверхности твердого тела, и т.д. Молекулярные системы, в которых происходит переход протона от донора АН к акцептору В, находят применение в качестве фотохромных материалов, светоста-билизаторов полимеров, катализаторов различных химических реакций [1-5].
В течение последнего десятилетия изучение перехода протона в системах с водородными связями интенсивно ведется методами электронной и колебательной спектроскопии и спектроскопии ЯМР, значительные успехи достигнуты и теорией. Основное внимание исследователей уделяется структурным и динамическим аспектам проблемы - вопросу о строении комплекса., образованного сильным донором и акцептором протона, о вкладе классического и туннельного механизмов в кинетику процесса, о влиянии прочности водородной связи на относительную глубину двух потенциальных ям и высоту разделяющего их барьера, о природе своеобразных спектроскопических свойств молекулярного и ионного комплекса, наконец, вопросу о взаимодействии комплекса с молекулярным окружением. Этот последний вопрос привлекает к себе особое внимание в связи со следующими соображениями [6]. Изучение перехода
протона проводится главным образом в конденсированной фазе -в жидких растворах или в низкотемпературных матрицах; результаты, полученные в газовой фазе, единичны. Это обусловлено, с одной стороны, значительными техническими трудностями исследования систем, содержащих ионные комплексы в газе, и очень ограниченным кругом возможных объектов; с другой стороны - традиционным представлением о том, что структура и свойства комплекса в газе (определяемые исключительно свойствами взаимодействующих молекул) и в растворах в таких нейтральных растворителях, как насыщенные углеводороды или 0С2-4 , мало отличаются друг от друга. Между тем, сравнение результатов, полученных в различных растворителях, и отдельные эксперименты, которые все же удалось провести в газовой фазе, показали, что строение комплекса чрезвычайно сильно зависит от свойств окружения. Было обнаружено, что переход протона в молекулярном комплексе с достаточно сильной водородной связью может инициироваться локальными взаимодействиями комплекса с молекулами среды, прежде всего образованием водородной связи со второй молекулой донора протона или с молекулами растворителя [7]. Поэтому, исследуя зависимость строения комплекса от свойств донора и акцептора протона, необходимо ограничить крут растворителей такими, молекулы которых не образуют водородной связи с комплексом, и вести работу в условиях, когда вероятность образования комплексов, содержащих две и более молекул донора протона, минимальна. Как, однако, следует из некоторых литературных данных и первых наших пробных экспериментов, удовлетворить второму требованию непросто, особенно в среде инертного растворителя и при низкой температуре. В связи с этим выводы некоторых работ о ионной структуре
бимолекулярного комплекса в тех или иных конкретных системах представляются не бесспорными, поскольку опыты были проведены в условиях, в которых достаточно вероятно существование комплексов, содержащих больше одной молекулы донора протона.
С другой стороны, даже при отсутствии специфических взаимодействий комплекса с окружением, свойства растворителя сильно сказываются на структуре комплекса. Небольшое число тлеющихся данных не позволяет пока делать серьезных обобщений, но уже сейчас можно сказать, что простейшие представления, основанные на учете только макроскопических характеристик среды, в частности, диэлектрической проницаемости £. , не дают качественно верного описания. Увеличение £ среды, в принципе, безусловно способствует переходу протона и стабилизации ионных форм, о чем свидетельствует ряд экспериментальных данных. Тем не менее, во многих случаях (особенно в неполярных или слабополярных растворителях, когда диполь-дипольное взаимодействие комплекса с молекулами растворителя отсутствует) наблюдаемая картина в значительной степени определяется индивидуальными особенностями строения молекул растворителя и комплекса. Было найдено, например, что образование ионных форм более эффективно происходит в ароматических растворителях, таких как бензол, чем в некоторых других, обладающих близкими значениями £ .
Сравнивая спектры комплексов в матрицах, можно заключить, что переход протона более вероятен в азоте, чем в благородных газах, и т.д. Не исключено, однако, что в некоторых случаях зарегистрированные спектры искажены наложением спектров комплексов более сложного состава, чем 1:1, и это затрудняет выявление закономерностей влияния растворителя на структуру бимоле-
кулярного комплекса.
Недавно вопрос о влиянии растворителя на структуру комплекса был рассмотрен также в кинетическом аспекте. Было показано, что подвижность молекул окружения может играть решающую роль в механизме реакций перехода протона, так что в растворителях с высокой вязкостью (в стеклообразных средах) этот процесс в ряде случаев становится неосуществимым. Изучение закономерностей явления замораживания равновесия ЛИ...В — А^...НВ+, требующее измерений при различных, в особенности низких, температурах, позволяет вскрыть новые моменты в проблеме влияния растворителя на переход протона. Тот факт, что динамика молекулярного окружения в подобных системах определяет кинетику перехода протона в таутомерных комплексах, открывает принципиальную возможность использования таких комплексов в качестве зонда при исследовании молекулярной подвижности в конденсированной фазе.
Все изложенные направления исследования можно отнести также и к процессам перехода протона в возбужденном электронном состоянии - явлении, успешно изучаемом в последние годы по спектрам люминесценции [8]. При переходе в возбужденное состояние протонодонорная и протоноакцепторная способность молекул, образующих комплекс, могут заметно измениться, и тогда концентрации молекулярных и ионных форм становятся неравновесными. За время жизни возбужденного состояния равновесие между ними успевает сместиться, и этот сдвиг регистрируется по спектру излучения комплекса. Здесь опять-таки известно мало данных, относящихся к бимолекулярному комплексу в инертном окружении, а попыток обнаружить переход протона в возбужденном состоянии в газо-
вой фазе вообще не предпринималось.
Эта краткая характеристика состояния проблемы и определяет круг вопросов, избранных для настоящего исследования. Было решено изучить влияние растворителя на спектры и строение комплексов с сильной водородной связью, обращая главное внимание на свойства бимолекулярного комплекса в условиях слабого взаимодействия с окружением - в газовой фазе и в инертных растворителях. Одновременно исследовалось влияние подвижности окружения на свойства таутомерного комплекса с обратимым переходом протона. Наконец, задачей работы было провести сравнение свойств комплекса в основном и возбужденном состояниях в различных растворителях, в том числе и в жестких средах. Объектами исследования избраны комплексы карбоновых кислот с алифатическими и ароматическими аминами; исследовались колебательные спектры поглощения и электронные спектры поглощения и люминесценции в газовой фазе и в растворах в широком интервале температур.
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.
В первой главе освещается современное состояние проблемы, обсуждаются результаты спектроскопических исследований перехода протона в основном и возбужденном электронных состояниях; рассмотрены статический и динамический аспекты влияния среды на строение комплексов с сильной водородной связью. Во второй главе дается описание экспериментальной техники, методики проведения эксперимента и изготовления образцов. Третья глава посвящена исследованию ИК спектров систем карбоновая кислота - алифатический амин. Изучена структура комплексов уксусной и моно-хлоруксусной кислот с третичными алифатическими аминами в низ-
котешературных растворах, полученных медленным (в равновесных условиях) и быстрым (методом матричной изоляции) охлаждением.
В четвертой главе представлены результаты исследования спектров поглощения и люминесценции комплексов анилина и его л/,л/ -диалкил замещенных с сильными донорами протона - 1-1 СЕ. и СГаСООН . Изучены равновесия, устанавливающиеся в растворах таких систем, и переход протона в основном и возбужденном электронных состояниях. Пятая глава содержит результаты исследования влияния среды на структуру комплексов изохинолина с трифторуксусной кислотой. На основании изучения колебательных и электронных спектров поглощения и флуоресценции прослеживается изменение строения бимолекулярного комплекса от молекулярного (газовая фаза и инертный растворитель) до ионного (полярный растворитель). Эти изменения присущи комплексам изохинолина в основном и первом синглетном возбужденном состоянии.
Основные результаты диссертации докладывались на семинарах кафедры теоретической и прикладной спектроскопии ЛГУ; на П конференции молодых ученых НИИФ ЛГУ (Ленинград, 1982); на П Всесоюзном научном совещании по химии низких температур (Москва, 1982); на XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983).
По материалам диссертации опубликованы следующие работы:
1. Михеев В.А. Спектроскопическое исследование перехода протона в комплексах анилинов с кислотами. - Труды П конференции молодых ученых НИИФ ЛГУ. - Л., 1982, т.2, с.131-142, рег.
X 4816-82.
2. Ьегнвоу &£.,КиеВ1<1а А.1.,гие& ееи УХ, R^lmyrrskaja.
I С.^скгесЬег 1/.М.- ГАе геог^аш1га1соп о{^е теките
10.
ui tfie reirerscfcEe proton transfer.- jf.Mot JLicpiicLs . 1э&зулв,/1)А,р^9-
i6&.
3. Михеев В.А., Шрайбер В.М. Структура комплексов и переход протона в основном и возбужденном состояниях в системах анилин - кислота. - Журн. прикл. спектр., 1984, т.40, ЖЗ,
с.435-441.
4. Денисов Г.С., Михеев В.А., Сокорнова Т.В., Шрайбер В.М. Водородная связь и переход протона в комплексах трифторуксус-ной кислоты с изохинолином. Влияние среды. - Хим. физика,
1984, Т.З, J58, C.II09-III3.
5. Михеев В.А., Шрайбер В.М. Поглощение и флуоресценция
КОМПЛеКСа С СИЛЬНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ L-OyfytJ... нооаог3
в газовой фазе. - Опт. и спектр., 1984, т.57, И, с.3-5.
6. Денисов Г.С., Кульбида А.И., Михеев В.А., Шрайбер В.М. Спектроскопические проявления статистических свойств систем с водородной связью в конденсированной фазе. - Тез. докл. XIX Всесоюзн. съезда по спектроскопии. Ч.З. "Спектроскопия сложных молекул". - Томск: Изд. Томского филиала СО АН СССР, 1983,
с.62-64.
II.
Глава I
НЕКОТОШЕ ПРОБЛЕМЫ СПЖТРОСКОПИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СИСТЕМ с сильней ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ
В этой главе проанализированы литературные данные по изучению водородной связи и перехода протона в комплексах с сильной водородной связью. Показано, что с помощью спектроскопических методов можно получать информацию об энергетике, составе и структуре комплексов. Описаны основные типы равновесий, встречающихся в системах с сильной водородной связью. Рассмотрен ряд вопросов, связанных с влиянием среды на спектры и структуру комплексов с водородной связью. Сравниваются результаты спектроскопических исследований перехода протона в основном и возбужденном электронных состояниях. Обосновывается выбор объектов исследования и формулируются конкретные задачи настоящей работы.
§ І.І. Типы равновесий в системах с сильной водородной связью и применение спектроскопических методов для их исследования.
Спектроскопические исследования систем с сильной водородной связью (Н-связью) в растворах показали, что в таких системах устанавливаются равновесия между свободными молекулами и комплексами различного строения, образованными одной молекулой акцептора протона (В) и одной молекулой донора протона (АН):
А М +- В ^ А И... В (1-І)
12
АМ+ ІЗ ^ АН...В * Д-...НВ+ АИ + в ** А"... НВ+
АМ + В ^ А...Н...В ,
(1.4)
(1.3)
(1.2)
где А 1-І... В - молекулярний комплекс с водородной связью,
А ... МВ+ - контактная ионная пара, А... М. ..В- комплекс про-
межуточного типа, в котором протон не связан преимущественно
ричной" водородной связью [9|).
Особый интерес вызывает равновесие (1.2), обнаруженное в растворах в сравнительно инертных растворителях типа СС^ , СдСЕ^ , СМС£5 и т.п. [10-141. Изучение этих равновесий осуществлялось по ИК, УФ и ЯМР спектрам. Свидетельством существования такого равновесия служило наличие в спектре двух типов сигналов, принадлежащих молекулярным и ионным комплексам. Поверхность потенциальной энергии системы при этом имеет два минимума, и протон мигрирует по водородной связи из одного равновесного положения в другое. При изменении температуры интенсивности этих полос (а значит, и заселенности соответствующих минимумов) перераспределяются согласно уравнению
пара; дН - энтальпия внутрикомплексного перехода протона.
При понижении температуры интенсивность полос ионной формы обычно растет, свидетельствуя об экзотермичности перехода протона. Необходимо отметить, что указанные полосы можно наблюдать раздельно, если частота миграции протона значительно мень-
с атомом А или В (так называемый комплекс с "квазисиммет-
13
ше разности частот этих полос [9]. В Ж спектре, например, минимальная разность частот колебаний молекулярного и ионного комплексов, где лежат полосы 0)ц 1/(С02) , составляет несколько десятков см“*, что позволяет зарегистрировать обратимый переход протона, происходящий с частотой, не превышающей ю12 с“*. (Более быстрые процессы можно зарегистрировать, по--видимому, в УФ области). Авторы некоторых работ [.15,16] для того, чтобы установить тип равновесия в системе, изучали структуру полосы т)(А\\). Однако оказалось, что эта полоса для таких исследований мало пригодна, так как частоты т/(АН) молекулярного комплекса и тДВН) ионной пары часто имеют близкие значения. Обе полосы имеют значительную ширину и интенсивность и сильно перекрываются. Кроме того, эти полосы почти всегда имеют структуру, обусловленную причинами, не связанными с тауто-мерным строением комплекса (резонанс Ферми, составные переходы с участием низкочастотных колебаний и т.п. [9]). Поэтому в настоящее время подобные исследования в ИК области обычно производятся по полосам скелетных колебаний донора или акцептора протона.
В работах [9,17] предлагалось использовать тип экспериментально наблюдаемого равновесия в качестве характеристики вида поверхности потенциальной энергии системы донор + акцептор протона. При этом было высказано предположение о существовании двух возможных типов эволюции потенциальной поверхности при плавном изменении протонодонорной и протоноакцепторной способности взаимодействующих молекул. В первом случае, по мере усиления взаимодействия, на поверхности наряду с минимумом, соответствующим устойчивому молекулярному комплексу ДМ ... Б , появляется второй минимум, соответствующий ионной паре А“...Н8+.
- Київ+380960830922