Метод построения асимметричного масштабного уравнения состояния в физических переменных

2
Общая характеристика работы............................................. 5
Глава I. Методы описания окрестности критической точки...................10
1.1 Масштабные уравнения в параметрической форме.......................10
1.2 Асимметричное уравнение Киселева...................................15
1.3 Кроссоверная модель................................................24
1.4. Методы описания окрестности критической точки в физических переменных ...,.........................................,.............31
1.4.1. Асимптотическая окрестность критической точки.................31
1.4.2. Широкая окрестность критической точки.........................38
1.4.3. Масштабные уравнения состояния, разработанные на основе обобщенной масштабной переменной..................................40
1.4.4. Учет асимметрии жидкости и газа относительно критической изохоры ..................................................................42
1.5. Выводы............................................................44
Глава II. Выбор структуры асимметричных составляющих термодинамических функций..................................................................46
2.1. Метод построения асимметричных составляющих свободной энергии .. 46
2.2. Расчет асимметричных сингулярных составляющих свободной энергии, отвечающих за поведение системы жидкость-газ на критической изотерме. 50
2.3. Расчет асимметричных сингулярных составляющих свободной энергии, отвечающих за поведение системы жидкость-газ на критической изохоре .. 55
2.4. Выбор критических индексов А] и Л2, входящих в асимметричные
составляющие свободной энергии.;....................................60
2.5. Выводы.........................................................62
Глава III. Выбор структуры асимметричного масштабного уравнения состояния .................................................................... 63
3.1. Выбор структуры асимметричных масштабных функций...............63
3.2. Равенство химических потенциалов на лини насыщения.............68
3.3. Расчет параметров масштабных функций, заданных в физических переменных ..........................................................69
3.3.1. Масштабные функции сингулярных составляющих термодинамических функций.......................................69
3.3.2. Масштабные функции, входящие в нсасимптотичсские составляющие термодинамических функций..........................74
3.3.3. Масштабные функции, входящие в асимметричные составляющие термодинамических функций.......................................77
3.4. Выводы..........................................................81
Глава IV. Асимметричное уравнение состояния аргона ...................82
4.1. Структура, асимметричного уравнения состояния...................83
4.2. Краткий обзор работ, посвященных исследованию термодинамических свойств аргона..................................................... 84
4.3. Кривая сосуществования аргона...................................93
4.4. Асимптотическое масштабное уравнение состояния аргона...........98
4.5. Масштабное уравнение состояния аргона для широкой окрестности критической точки...................................................101
4.6. Асимметричное масштабное уравнение состояния аргона.............102
4.7. Асимметричное масштабное уравнение состояния со сглаживающими функциями...........................................................108
4.8. Выводы.........................................................119
Глава V. Асимметричное единое уравнения состояния аргона и аммиака ..;... 120
5.1. Краткий обзор работ, посвященных исследованию аргона...........120
5.2. Асимметричное единое уравнение состояния аргона................125
5.3. Краткий обзор работ, посвященных исследованию аммиака..........144
5.4. Уравнение линии упругости......................................144
5.5. Кривая сосуществования аммиака.................................145
5.6. Асимметричное единое уравнение состояния аммиака...............148
5.7. Выводы ...-....................................................160
4
Основные выводы и заключение.............................................161
Литература...............................................................164
5
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Диссертация посвящена расчетно-теоретическому исследованию поведения индивидуальных веществ в широкой окрестности критической точки системы жидкость-пар. Разработано асимметричное масштабное уравнение состояния в физических переменных, которое апробировано на примере описания равновесных свойств аргона и использовано при построении неаналитических фундаментальных (единых) уравнений состояния аргона и аммиака.
Актуальность темы:
При разработке новой техники и современных технологий важно иметь достоверную и точную информацию о теплофизических свойствах рабочих тел. Таким образом, получение данной информации является важной народнохозяйственной задачей. В настоящее время твердо установлено, что аналитические уравнения состояния даже качественно не передают поведение термодинамической поверхности в широкой окрестности критической точки.
Поэтому значительные усилия исследователей направлены на разработку так называемых неаналитических уравнений состояния в физических переменных. Эти уравнения должны качественно верно, то есть в соответствии с требованиями масштабной теории критических явлений, воспроизводить околокритическую область термодинамической поверхности. Однако до сих пор не удалось разработать в физических переменных уравнение состояния, которое учитывало бы асимметрию реальной жидкости относительно критической изохоры и обладало такими же аналитическими характеристиками, как и асимметричные масштабные уравнения в параметрической форме.
Решение данной задачи требует разработки метода построения в физических переменных нерегулярных составляющих термодинамических функций, воспроизводящих асимметрию реальной жидкости. Так называемая
6
критическая катастрофа наступает в диапазоне параметров состояния 0,5рс. < р < 1,5рс, Ти < Т < \,\ТС. Область применения существующих
асимметричных уравнений состояния, как в параметрической форме, так и в физических переменных существенно уже.
Поэтому задача разработки метода построения в физических переменных асимметричного масштабного уравнения состояния в настоящее время является актуальной. Это уравнение должно удовлетворять, по крайней мере, двум требованиям. Во-первых, должно иметь хорошие аппроксимационные
характеристики, чтобы его можно было использовать для разработки
широкодиапазонных и единых уравнений состояния. Во-вторых, иметь более широкую рабочую область, по размерам близкую к той, в которой имеет место критическая катастрофа аналитических уравнений.
Цель работы:
Разработка метода построения в физических переменных масштабного уравнения состояния, описывающего широкую окрестность критической точки и учитывающего асимметрию системы жидкость-газ относительно критической изохоры в соответствии с требованиями современной теории критических явлений.
Задачи исследования:
В соответствии с поставленной целыо решались следующие задачи:
1. Разработка метода расчета нерегулярных составляющих термодинамических функций, передающих поведение жидкости и газа в широкой окрестности критической точки.
2. Построение и выбор структуры масштабных функций в физических переменных, отвечающих за передачу асимметрии жидкости и газа в окрестности критической точки.
3. Апробация разработанных уравнений состояния на примере описания разнородных экспериментальных данных хорошо изученных веществ.
7
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Метод построения асимметричного масштабного уравнения состояния в физических переменных, включающий в себя метод расчета асимметричных составляющих термодинамических функций, передающих поведение жидкости и газа в широкой окрестности критической точки, и метод построения и выбора структуры масштабных функций в физических переменных, отвечающих за передачу асимметрии жидкости и газа в окрестности критической точки.
2. Асимметричное масштабное уравнение состояния аргона, имеющее рабочую область 0,7рс < р < 1,3рс, Тсп < Т < 1,06ТС.
3. Метод построения асимметричного уравнение • состояния со сглаживающими функциями и модернизированное асимметричное уравнение состояния аргона, имеющее рабочую область 0,54рс<р<1,46рс, Тсп<Т<\,\5Тс.
4. Асимметричное фундаментальное уравнение состояния аргона, имеющее рабочую область 0<р<3,3р6>, Ттрт <Т < 6,9ГС и асимметричное
фундаментальное уравнение состояния аммиака, имеющее рабочую область 0<р<3,2рс, Ттрт <Т< 1,54Тс.
Практическая значимость работы:
Разработанные асимметричные масштабные уравнения состояния позволяют рассчитывать равновесные свойства индивидуальных веществ практически во всей области термодинамической поверхности, в которой для аналитических * уравнений имеет место так называемая “критическая катастрофа”. Предложенный метод расчета составляющих термодинамических функций в физических переменных, воспроизводящих асимметрию системы жидкость-пар в околокритической области, позволяет обоснованно, с точки зрения современной физики критических явлений, выбирать структуру не только масштабных, но и единых и широкодиапазонных уравнений состояния и
8
на их основе рассчитывать равновесные свойства жидкости и газа, как в регулярной части термодинамической поверхности, так и в широкой окрестности критической точки и в области мстастабильных состояний.
Внедрение результатов работы:
1. Разработан пакет прикладных программ на алгоритмическом языке Фортран для нахождения параметров уравнения состояния и расчета термодинамических свойств веществ.
2. Результаты работы использованы при разработке таблиц ГСССД аммиака, хладонов Я218 и 1123.
3. Результаты работы использованы в учебном процессе на следующих кафедрах СПбГУНиПТ: «Теоретические основы тепло-хладогехники» и «Информатика и прикладная математика».
Апробация работы:
Содержание диссертации обсуждалось на следующих конференциях и симпозиумах: 1) Международная научно-техническая конференция
«Холодильная техника России. Состояние и перспективы накануне XXI века» (Санкт-Петербург, 1998 г.); 2) Всероссийская научно-техническая конференция «Прогрессивные технологии и оборудование пищевых производств» (Санкт-Петербург, 1999 г.); 3) XI Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ (Санкт-Петербург, 2005 г.); 4) III Международная научно-техническая конференция «Низкотемпературные и пищевые технологии в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2007 г.); 5) XXII Международная конференция «Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество» (Эльбрус, 2007 г.); 6) Научно-техническая конференция с международным участием «Безопасный холод» (Санкт-Петербург, 2007г.); 7) Научно-техническая конференция с международным участием «Глобальные проблемы холодильной техники» (Санкт-Петербург, 2007 г.); 8) Научно-техническая конференция с
международным участием «Сто лет, которые изменили мир (к юбилею I Международного конгресса по холоду 1908 г.)» (Санкт-Петербург, 2008 г.); 9)
9
Научно-техническая конференция «Криогенная техника и технология на рубеже второго столетия» (Санкт-Петербург, 2009 г.); 10) Научно-техническая конференция с международным участием «Холод и климат Земли. Стратегия победы или выживания» (Санкт-Петербург, 2009 г.); 11) Научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов, докторантов и студентов СПбГУНиПТ (Санкт-Петербург, 2007-2009 г.г.).
Публикации:
Основные результаты диссертации опубликованы в семнадцати печатных работах, из них четыре в издании, рекомендуемом ВАК РФ.
Структура и объем работы:
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения. Диссертация содержит 137 страниц основного машинописного текста, 73 рисунка, 3 таблицы. Список использованной литературы включает 138 наименований работ, из них 85 отечественных и 73 зарубежных авторов.
10
ГЛАВА I. МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ
Анализируются современные подходы к построению масштабных
уравнений состояния. Проведен как качественный, так и количественный анализ масштабных уравнений состояния в параметрической форме и в физических переменных.
Вместе с тем разработка структуры масштабного уравнения состояния не является самоцелью, так как в подавляющем большинстве научных и
технических задачах необходимо рассчитывать термодинамические свойства
рабочих тел не только и не столько в критической области, а в регулярной части термодинамической поверхности. Показано, что наиболее эффективное решение данной задачи в настоящее время достигнуто в рамках разработки уравнений состояния в физических переменных. Вместе с тем, на основе анализа известных масштабных уравнений в физических переменных
установлено, что они, в отличие от масштабных уравнений состояния в параметрической форме, не передают в соответствии с современной теорией критических явлений асимметрию жидкости и газа относительно критической изохоры.
При описании асимптотической окрестности критической точки в настоящее время обычно используются масштабные уравнения состояния в форме, предложенной в [137]:
где Др. - избыточный химический потенциал; Др = р/р<: -1; р - плотность; р(. - критическая плотность; 5 - критический индекс критической изотермы; Ь[х)
1.1 Масштабные уравнении в параметрической форме
(1.1)
11
- масштабная функция химического потенциала; л* - масштабная переменная, определяемая по формуле:
Здесь т = 77Гс-1; Т - температура; Тс - критическая температура; \\ -критический индекс линии насыщения.
Критические индексы, которые входят в масштабное уравнение состояния (1.1), в настоящее время на основе теории ренормгрупп (РГ) рассчитывают с высокой точность [17, 50, 51]. Вместе с тем, современная теория критических явлений не позволяет рассчитать, какую структуру имеют масштабные функции, входящие в уравнение состояния (1.1).
Из предложенных масштабных уравнений состояния, в которых масштабная функция /г(х) задана в достаточно простом виде, наибольшее
распространение получило масштабное уравнение состояния в параметрической форме, которое предложили Сенджерс, Литстер и Хо [118,
где а - индивидуальный параметр вещества, г - криволинейная координата, характеризующая «расстояние» до критической точки, 0 - криволинейная координата, характеризующая «угол поворота» от критической изохоры, а -критический индекс изохорной теплоемкости Су.
Криволинейные координаты г и 0 связаны с физическими переменными системой равенств:
х = т/|Др|1/Р
(1.2)
120]:
(1.3)
(1.4)
где
12
“ у(і-2р)
(1.5)
Здесь у - критический индекс изотермической сжимаемости; х0 -индивидуальный параметр вещества, определяющий вблизи критической точки положение на термодинамической поверхности линии насыщения.
Согласно (1.2), (1.4) масштабная переменная х может быть выражена через «угловую» переменную 0:
Сравнивая (1.1) и (1.7) получим выражение для масштабной функции химического потенциала в параметрической форме:
Масштабная функция (1.8) имеет, по крайней мере, два важных свойства. Во-первых, она обращается в нуль при значениях 0 = ±1, обеспечивая тем самым на линии фазового равновесия выполнение требования равенства химических потенциалов:
где р', р~ - значения химического потенциала на линии насыщения при р>рс. и р < рс, соответственно.
Во-вторых, масштабная функция (1.8) на критической изохоре сохраняет аналитичность.
1-Л)2
X =------
(1.6)
Исключая из (1.3) переменную г получим:
(1.7)
(1.8)
(1.9)
13
Однако, несмотря на ряд достоинств, параметрическое уравнение состояния (1.3) обладает и недостатками. Одним из самых существенных недостатков является невозможность с помощью (1.3) описать область метастабильных'состояний [68]. В частности, уравнение (1.3) не воспроизводит на термодинамической поверхности границу устойчивости однородного состояния жидкости и газа - спинодаль [48, 68]. В работах [48, 49] показано,
что этот недостаток обусловлен выбором значения Ь1 в соответствии с (1.5). В
2 У ~ 2(3 „
случае если Ь , то появляется возможность в рамках линеинои
У (1 23)
модели удовлетворить требованию
'др
KdvJ
= 0, (1.10)
т
т.е. воспроизвести на термодинамической поверхности спинодаль.
На примере описания широкого круга хорошо изученных веществ, таких как Лг, С02, СЯ4 и др., установлено, что рабочая область линейной модели, кубической модели [100] и их различных вариантов равна: по плотности |Др| < 0,25, а по температуре т„ < т < 0,01. Здесь т7/ = Тн/Тс -1, Ти температура жидкости в состоянии насыщения.
С целью расширить рабочую область J1M, в работах [27, 28] предложено и исследовано уравнение, учитывающее следующее приближение МТ:
A|i = a/-p60(l-e2j + erpS+AO, (1.11)
где е - индивидуальный параметр вещества, А - поправочный критический индекс.
Cv = -Т
Из уравнения (1.11) на основе термодинамического равенства получено выражение для изохорной теплоемкости:
/ л
d2F
хдТ2
р
14
c*=—Yir-“
v lab2
ek
(y + A)r~a+& [l -(1 - 2(3 )6262]+
2b*" ' l -J (i.i2)
+Дрц"(рс,Г) + 5(7’).
Из уравнений (1.11), (1.12) в результате ряда алгебраических
преобразования можно получить (см. [27]) выражения для масштабных функций химического потенциала и изохорной теплоемкости:
A,(x) = eG(A:|e|)“5 Л/Р, (1.13)
,м.4(т.а) мчГ?,. ' <.,4,
y'V ’ 2Ь2У l-(l-2p)è О
Из выражений (1.12) и (1.14) непосредственно следует, что на линии
2а2
1 — (1 — 2р)Л> 0 =0
(1.15)
изохорная теплоемкость расходится, т.е. (1.15) - это уравнение линии псевдокритических точек, удовлетворяющих равенствам:
/ЗГХ \ds;v
= 0 «•
Г * \ OV
чФ/
= 0.
(1.16)
В работе [62] показано также, что уравнение (1.11) воспроизводит границу устойчивости однородного состояния вещества в соответствии с (1.10). Уравнение линии насыщения, выведенное из параметрического уравнения (1.11) имеет вид:
0 = ±
L
(1.17)
В [62] обращено внимание на то, что линия насыщения (1.17) вне узкой окрестности критической точки ведет себя качественно неверно. Это означает, что уравнение (1.11) при описании опытных данных на линии фазового равновесия может приводить к значительным погрешностям даже в области |Лр|<0,3.
15
Анализ параметрического уравнения Берестова (1.11) проведен в [60]. Рабочие области этих уравнений оказались практически одинаковыми: |Лр| < 0,25, т„ (р) < т < 0,06. При этом удается в указанной области параметров состояния удовлетворительно описать р — р - Т —данные, а также изохорную теплоемкость.
Несмотря на то, что линейная модель (1.1) и параметрическое уравнение Берестова (1.11) имеют существенные недостатки, они позволили достаточно полно исследовать поведение равновесных свойств жидкости в ближайшей окрестности кри тической точки на основе модели решеточного газа.
Следующий шаг в расширении рабочей области масштабных уравнений состояния в параметрической форме связан с разработкой асимметричных масштабных уравнений состояния.
1.2 Асимметричное уравнение Киселева
Наибольшие успехи при построении параметрических уравнений состояния, учитывающих асимметрию реальной жидкости, достигнуты в конце прошлого столетия. Один из самых удачных подходов к решению проблемы построения таких уравнений развит в работах [14, 20, 106], выполненных под общим руководством Анисимова М.А. Уравнение состояния Берестова было модифицировано путем приближенного интегрирования преобразований Покровского, что привело к появлению в правой части параметрического уравнения состояния (1.11) еще одного слагаемого:
Дц = агрй©(1 - 02) + ст|58+Л0 +
+/.2г+2Р-,р(1+е,6404) + ^202(1 + е2б202|1 (1Л8)
где с1 и / - индивидуальные параметры вещества, е = 2у +3(3-1,
_(5-2е)(е-р)(3-2е) _(5-2е)(<г-Зр)
3(5Р-е) 3(5р-в)
16
Переход от криволинейных координат к физическим переменным осуществляется в (1.18) с помощью системы равенств:
т = /'^1-6202|, Др + т = Ат^0.
(1.19)
Для того чтобы выяснить насколько асимметричное уравнение состояния
(1.18) учитывает особенности поведения реальной жидкости в околокритической области, проанализирует характер поведения свободной энергии, рассчитанной на основе (1.18) и ее частных производных на критической изотерме, критической изохоре и линии фазового равновесия.
Выражение для сингулярной части свободной энергии, рассчитанной из уравнения состояния (1.18) имеет вид [18, 19, 20]:
»!/(/-,©) = Ц11М (r,0) + \[iN/t (r,0) + VjiAS (г,О), ( 1.20)
где 'Vna ~ составляющие свободной энергии, соответствующие
асимптотическому и неасимптотическому члену линейной модели, а \р ^ у
учитывает асимметрию реальной жидкости относительно критической изохоры :
( г\\ ^ 2—сх.
VLM(r>®) = ——r
2 ь1
2-а у(1-а) ' '
(1.21)
Уш ('■»©)
1 ск г
у-Л
2-ач-Д
2^2
2-СХ + Д
-(1-2р)г>2©
2 Ь2 (1-а +А)
Vas (г,в) = Ь^И0|, +1[/ -2d(e- Ь)]Ь2&2 +
(1.22)
+ (^S)[*1+/e2]640
(1.23)
17
На критической изохоре из равенств (1-19) получим, что в окрестности критической точки «угловая» переменная 0 связана с приведенной температурой т зависимостью:
0 = !(]-Й)2)тНЗ *1тН5.
1с\ ! * _ Л к
(1.24)
Лр—>0
Подставим в (1.23) вместо переменной 0 зависимость от приведенной температуры из соотношения (1.24), а вместо переменной г:
г =
т.
(1.25)
0->0
1-6202
В результате получим, что поведение асимметричной составляющей свободной энергии на критической изохоре в случае т->() определяется степенной зависимостью:
^М)|Др=0*л2р5*^2 а+А’.
(1.26)
Замечание. В случае преобразований Покровского вместо (1.26) имеем следующую зависимость:
2-а+А,
^М)|Др=0«4т2р5 а=4т
Гак как на критической изотерме т = 0, то из (1.19) следует, что
°2=0О=^.^ = ±уАр.
(1.27)
Воспользуемся полученными значениями переменных г и 0 (1.27) и из выражения (1.23) найдем степенную зависимость, которой удовлетворяет поведение на критической изотерме:
Г/Л25+,/^