ОГЛАВЛЕНИЕ
2
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА I. БИОДИЗЕЛЬНОЕ ТОПЛИВО, МЕТОДЫ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ.
1.1. Биодизельное топливо и методы его получения. 14
1.2. Перспективы использования суб- и сверхкритических флюидных сред в задаче получения биодизельного топлива. 21
ВЫВОДЫ 34
ГЛАВА II. РАСТВОРИМОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.
2.1. Теоретические подходы к исследованию растворимости и методы ее описания. 36
2.2. Экспериментальные методы исследования растворимости низколетучих конденсированных сред в сверхкритических флюидных растворителях. 56
2.3. Анализ результатов экспериментальных исследований растворимости компонентов биодизельного топлива в сверхкритических флюидных средах. 67
ВЫВОДЫ 73
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ БАЗА ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ РАПСОВОГО МАСЛА И ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРИМОСТИ КОМПОНЕНТОВ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА В ЧИСТОМ И МОДИФИЦИРОВАННОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА.
3.1. Экспериментальная установка сверхкритической переэтерификации рапсового масла. 74
з
3.1.1. Автоклав. 76
3.1.2. Методика проведения опытов. 77
3.2. Экспериментальная установка для исследования растворимости компонентов биодизельного топлива в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода.
3.2.1. Статическая экспериментальная установка. 78
3.2.2. Система создания и измерения давления. 79
3.2.3. Система регулирования и измерения температуры. 85
3.2.4. Сосуд равновесия. 86
3.2.5. Методика проведения опытов. 90
3.2.6. Методика анализа проб. 93
3.2.7. Результаты пробных измерений 98
ВЫВОДЫ 99
ГЛАВА IV. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССА БЕЗКАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ ТРИГЛИЦЕРИДОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ (РАПСОВОЕ МАСЛО) В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО МЕТАНОЛА.
4.1. Природа рапсового масла и его характеристики. 100
4.2. Результаты осуществления сверхкритической переэтерификации. 105 ВЫВОДЫ 116
ГЛАВА V. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРИМОСТИ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПАЛЬМИТИНОВОЙ И СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТ В ЧИСТОМ И МОДИФИЦИРОВАННОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ
ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА.
5.1. Природа исследуемых жидкостей и характеристики растворителя. 117
4
5.2. Результаты экспериментального исследования растворимости метиловых
эфиров рапсового масла в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода. 118
5.3. Результаты описания растворимости метиловых эфиров рапсового масла в сверхкритическом диоксиде углерода с использованием уравнения Пенга-Робинсона. 125
5.4. Оценка погрешности результатов измерений. 131
ВЫВОДЫ 133
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 135
ЛИТЕРАТУРА
137
Введение
5
По оптимистическим оценкам в России в настоящее время имеется всего 10-12 мае. % мирового запаса нефти (по пессимистическим оценкам -7 мае. %, как в Венесуэле). Поскольку благосостояние и экономика России сильно зависят от масштабов добычи, экспорта и внутреннего потребления нефти, то имеющиеся в России запасы нефти (из-за высокого уровня ее добычи) катастрофически быстро уменьшаются. А опасность от привязки экономики России к нефти очевидна. Специалисты утверждают, что запасов относительно дешевой нефти осталось не более чем на 20-25 лет, т.е. ее не то чтобы совсем не будет, но она очень сильно подорожает. Нефть и сейчас в России дорогая, так как добывается в мало пригодных для жизни удаленных от основных центров ее потребления районах. Из-за того, что в дальнейшем нефть придется добывать на шельфах, цена ее в недалеком будущем возрастет еще в два-три раза [1].
Сейчас основными внутренними потребителями нефти являются автомобильный, авиационный и другие виды транспорта (около 60 мае. %); тепло- и электростанции (около 30 мае. %) и нефтехимическая промышленность (около 10 мае. %), которая обеспечивает невероятно большое разнообразие привычных и необходимых нам материалов и продуктов. Другими словами, почти 90 мае. % потребляемой в России нефти сжигается. Это порождает другую не менее серьезную - экологическую проблему. Основным продуктом сжигания нефти является двуокись углерода. В начале XX века содержание углекислого газа в атмосфере составляло 280 ppm (м. д.), к настоящему времени оно возросло до 368 ppm, а к 2500 году содержание С02, в атмосфере достигнет 550 ppm. Повышение содержания С02 в атмосфере ведет к глобальному парниковому эффекту и известным всем нам его последствиям. Вместе с С02, в атмосферу выбрасывается огромное количество ядовитых веществ, которые наносят непоправимый ущерб всему биоразнообразию окружающей среды.
6
Из всего сказанного видно, что существует три крупных направления расходования нефти - транспорт, энергетика и химическая промышленность. Ближайшая глобальная задача общества состоит в ослаблении зависимости этих отраслей от нефти. Для решения этой задачи должны быть найдены альтернативные источники топлива для транспорта и энергетики, и химического сырья для химической промышленности [2-4]. В России в федеральном масштабе имеется множество не используемых возможностей для комплексного решения всех упомянутых проблем. Из общих соображений и опыта промышленно развитых стран следует, что для России экономически и экологически приемлемыми являются следующие направления, по крайней мере, частичного, уменьшения внутреннего потребления нефти:
- за счет переориентации химической промышленности на возобновляемые виды сырья, т. е. за счет глубокой переработки возобновляемых биоресурсов: древесины; растительных отходов сельскохозяйственного производства; растительных масел (мировое производство которых достигло 133 млн. т/год), рыбьих и животных жиров низкого пищевого качества; биосырья для производства этанола, предназначенного для потребления на транспорте и для химической переработки и т. д.
- за счет сбора, очистки и переработки попутных нефтяных газов. В настоящее время в России вместе с нефтью поднимается на поверхность Земли, отделяется от сырой нефти и сжигается в факелах до 15 мае. % добываемых углеводородов.
- за счет парциального сжигания и глубокой переработки природного газа: состоящего в основном из метана. Недра России (породы осадочной оболочки и подземной гидросферы, а также свободные скопления и залежи) содержат более 35 % учтенных мировых запасов (- 5107 трлн. м3) этого топливно-энергетического и химического сырья.
7
- за счет парциального сжигания, гидрогенизации и газификации углей, сланцев и торфа, запасов которых в России при нынешнем их потреблении хватит на 200 - 300 лет. Многие специалисты считают, что именно уголь является серьезной альтернативой нефти на обозримое будущее.
- за счет увеличения в энергообеспечении общества доли атомной, термоядерной, солнечной и водородной энергией.
Этот перечень можно было бы продолжить за счет менее масштабных, но также важных, направлений уменьшения потребления и экономии нефти и нефтепродуктов. Однако и без этого уже ясно, что затронутая проблема относится к числу федерально-критических. Несмотря на ее очевидную важность, в России отсутствует комплексная программа ее решения.
Практически все виды автомобильного и авиационного транспорта работают на жидких топливах (бензин, керосин, солярка), представляющих собой продукты, выделяемые из нефти. Как уже отмечалось, в виде упомянутых жидких топлив расходуется около 60 мае. % добываемой нефти. Поэтому были выполнены огромные по масштабам исследования и разработки, направленные на разработку заменителей нефтяных топлив.
Основными видами сырья для получения альтернативных жидких топлив (АЖТ) являются: природный и попутный нефтяной газ; газовый конденсат; каменный и бурый уголь; природные битумы и битуминозные породы (сланцы, нефтяные пески); вторичные ресурсы (коксовый и доменные газы), промышленные и бытовые отходы.
По физико-химическим свойствам АЖТ могут быть разделены на три категории: топливо на нефтяной основе с синтетическими добавками (бензоспиртовые смеси, бензины с добавками метилтретбутилового эфира -МТБЭ); АЖТ, близкие к нефтяным топливам; спиртовые топлива (АЖТ из синтез-газа).
Работа автомобилей на сжатом природном газе (метане) приводит к снижению технико-экономических показателей: запас хода снижается на 88 %, грузоподъемность - на 500-550 кг, давление сжатого газа составляет 20 МПа.
8
Другим после газа заменителем моторного топлива считают метанол. К недостаткам метанола необходимо отнести: высокая токсичность (яд!), пониженная низшая теплота сгорания, сниженная на 20 % номинальная мощность двигателя.
Этанол рекомендуется в качестве 5-15 %-ньгх добавок к бензинам. В США, например, заправка автомобилей газахолом - смесью бензина с этанолом в соотношении 9:1 осуществляется с начала 80-х годов. В последние годы для этой цели начали использовать биоэтанол.
Возможность использования метилтретбутилового эфира (МТБЭ) справедливо рассматривается как одно из перспективных направлений расширения ресурсов высокооктановых неэтилированных бензинов. Преимуществом МТБЭ является возможность его получения из угля или биомассы. К недостаткам МТБЭ можно отнести: токсичность, некоторое ухудшение физико-химических свойств смесей эфира (11 - 16 %) с бензином. Все эти недостатки отсутствуют у этилтретбутилового эфира (ЭТБЭ), который постепенно вытесняет МТБЭ.
Использование газовых конденсатов (ГК) ограничено из-за следующих недостатков: вредное воздействие на центральную нервную систему, опасность искрообразования в процессе работы с топливом, снижается мощность (на 20 %) двигателя при его работе на ГК, повышается удельный расход топлива.
Водород - еще один вид альтернативного топлива, рассматриваемый в настоящее время как один из возможных заменителей бензина и дизельного топлива. К недостаткам водорода как топлива необходимо отметить: повышенную взрывоопасность (для его хранения необходимы специальные способы и оборудование), высокую себестоимость его получения.
Заслуживает внимание применение электроэнергии в качестве энергоносителя для электромобилей. Кардинально решается вопрос, связанный с токсичностью отработанных газов, появляется возможность использования нефти для получения химических веществ и соединений. К недостаткам можно отнести: ограниченный запас хода электромобиля,
9
увеличенные эксплуатационные расходы, высокая первичная стоимость, высокая стоимость энергоемких аккумуляторных батарей.
Таким образом, проведенный краткий обзор свойств альтернативных топлив позволяет сделать вывод о том, что несмотря на некоторые положительные моменты, перечисленные энергоносители обладают рядом существенных недостатков, которые ограничивают их широкое распространение и использование.
В последние годы широко распространилась информация о биотопливах. Термин «Биотопливо» используется в основном для идентификации только двух продуктов, получаемых из возобновляемого растительного сырья, а именно, биодизельного топлива и биоэтанола.
Биодизель представляет собой смесь сложных эфиров жирных кислот, получаемых путем каталитической переэтерификации различных растительных масел метанолом или этанолом. Биоэтанол является продуктом микробиологической переработки кукурузного и других видов крахмала по схеме «крахмал - глюко-фруктоза - этанол». Сам по себе биоэтанол, как уже отмечалось, может использоваться как 10 - 15-ти %-ная добавка в бензин; при производстве топливных компонентов (например, этилтретбутилового эфира, биодизеля) и как химическое сырье (например, при получении этилена, бутадиена и т. д.). Производство биодизельного топлива представляет собой потенциально заманчивую перспективу для замены солярки в небогатых нефтью странах, обладающих большими сельскохозяйственными ресурсами.
Богатые урожаи масличных культур, кукурузы и других зерновых, сахарного тростника и сахарной свеклы, используемые в производства этанола, являются хорошей основой для производства агропромышленных биотоплив -биодизельного топлива, биоэтанола и этилтретбутилового эфира.
В течение последних нескольких лет нефтяной кризис обострился. Это привело к тому, что большое количество растительных масел (рапсового, соевого и др.) в Западной Европе, США и Канаде начали использовать в качестве сырья для получения альтернативных топлив.
10
В декабре 1990 года было принято решение о создании завода (вблизи Compiègne, Франция) по производству биодизельного топлива с годовой мощностью 20000 тонн. Запущенный в июле 1992 года, завод снабжает своей продукцией заправочные станции в Nord-Pas-de-Calais и Париже; топливо продается как смесь метилового эфира жирных кислот на основе рапсового масла и обычного нефтедизельного топлива.
Во Франции в течение многих лет действует большая пилотная установка по производству 1000 тонн биодизеля в год из рапсового масла, которое используется для тракторов, машин и личного транспорта. При испытании на 1000000 километров применялась смесь биодизельного и обычного нефтедизельного топлива в диапазоне от 20-ти до 100 %-ного использования только чистого биотоплива.
Во время Олимпийских игр в Барселоне (1992 г.) значительное количество обслуживающих автобусов заправлялось биодизельным топливом, поставляемым Novamont (Италия). Аналогичные эксперименты проводились в других европейских городах, таких как: Rouen, Dunquerke, Vierzon и Friburg.
American Public Transit Administration в мае 1992 года опубликовала данные о ситуации с общественным транспортом в основных центрах Соединенных Штатов: около 4 % местных машин, более чем 2000 автобусов использовали биодизельное топливо, что на 35 % больше по сравнению с 1991 годом, и в 1993 - 2005 г. эта цифра постоянно увеличивалась.
В Германии в настоящее время работает пять заводов, производительостью более 100000 тонн биодизельного топлива в год каждая. Среди них самый мощный завод компании «Biodisel Kyritz GmbH», производящий 300 - 350 тысяч тонн продукции в год. Наряду с этими заводами в Германии функционирует еще несколько десятков заводов производственными мощностями от 30 до 5 тысяч тонн в год. Все эти заводы обеспечиваются в Германии собственным сырьем - рапсом, которым ежегодно засевают свыше миллиона гектаров (т.е. 10% пашни).
11
Осознание технических, экономических и экологических
достоинств биотоплив привело к тому, что заводы по производству биодизельного топлива и биоэтанола начали строить практически во всех странах мира. Можно привести много примеров, подтверждающих это заключение. Так, например, компанией Australian Renewable Fuels в 2004 году завершилось строительство завода по производству 40000 т биодизельного топлива в год на основе растительных масел и жиров животного происхождения. Расчетная стоимость этого проекта составляла 6.1 млн. долларов США. Одно из дочерних предприятий «ЛУКОЙЛА» разработало проект строительства завода по производству биодизельного топлива в Литве под Можейкяем. Стоимость первой очереди этого завода оценивается в 4 млн. долларов.
В Великобритании под городком Ньюартилл (Шотландия) KONtnam™ Argent Energy начала производство дизельного топлива (до 50000 тонн в год) из отработанного растительного масла. Это биотопливо на 20 % дешевле, чем соответствующий ему по качеству нефтедизель. Стоимость проекта составила 15 млн. долларов. В Ловестофте завершается строительство новой фабрики по производству биодизельного топлива из рапса мощностью 180000 тонн в год. Сообщается, что строительство этой фабрики обошлось в 17.9 млн. долларов.
В Канадском портовом городе Галифакс успешно проходит эксперимент по использованию в автобусах города биодизельного топлива, полученного из рыбьего жира. Горючее, состоящее на 80 % из солярки и на 20 % из рыбьего биодизеля производит компания «Уилсон фьюелз», которое ни по запаху, ни по другим техническим характеристикам практически не отличается от солярки.
Имеется много технико-экономических проработок и еще больше заявлений о намерении различных компаний организовать производство биодизельного топлива на основе рапса и в Украине. Для нее, с ежегодной потребностью в дизельном топливе в 3 млн. тонн, эта проблема особенно актуальна. Т.к. в настоящее время Украина добывает всего 3.5 млн. тонн нефти и 1.5 млн. тонн газового конденсата в год. В 2003 году вышел Указ
12
Президента Украины «О мероприятиях относительно развития
производства топлива из биологического сырья», где говорится о
необходимости разработки программы по производству биологического
дизельного топлива для «снижения зависимости национальной экономики от импорта нефтепродуктов, обеспечения развития агропромышленного
комплекса и улучшения экологической ситуации». Подготовкой производства 100000 тонн биодизельного топлива в год в Украине занимается ООО НПО «Бионафта», которая сейчас готовит контракт (стоимостью 33 млн. долларов) с чешской компанией «Сетуза» на строительство и пуск первой очереди этого предприятия. Для более широкомасштабного и более быстрого развития системы производства и применения биодизельного топлива в Украине нужна мощная государственная поддержка.
В России биодизельное топливо пока не производится. В сентябре 2003 года совет директоров ОАО «Татнефтехиминвестхолдинг» рассмотрел и поддержал проект по созданию завода для производства 70 - 100 тысяч тонн рапсового масла пищевого назначения в год. Предполагается, что в случае реализации этого проекта, 20 - 30 % производимого рапсового масла будет перерабатываться в биодизельное топливо. Нефтяные компании России не обращают никакого внимания на биотопливо, считая, что на ближайшие 20 -30 лет нефти в России хватит, а о будущем и об экологии пусть думают другие. Другие, включая Правительство и многочисленных потребителей, проблемой биотоплив не озабочены. Это обусловлено тем, что биодизельное топливо в России, за исключением случая использования для его получения отработанных растительных масел и животных (например, рыбьих или овечьих) жиров, в настоящее время значительно дороже, чем нефтедизель (солярка). В значительной степени это заблуждение, так как при составлении ТЭО таких процессов, не учитывается то обстоятельство, что одновременно с биодизельным топливом может быть получено ценнейшее (дорогостоящее!) химическое сырье - глицерин (2000 - 2500 долларов за тонну); децен-1 (1000 -1200 долларов за тонну), являющееся идеальным сырьем для производства
- Київ+380960830922