РОЗДІЛ 2. ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА.
2.1. Підготовка та характеристика вихідних компонентів.
В зв'язку з особливою чутливістю кондуктометричного і волюмометричного методів аналізу до домішок, особливо води, у вихідних солях, КЕ та розчинниках особлива увага приділялася очищенню (сушці) вихідних реактивів.
Для одержання ТФА ЛМ відповідні карбонати ЛМ кваліфікації "ч" чи "х.ч" двічі перекристалізовували з бідистиляту. Отримані чисті солі сушили в сушильній шафі при 1500. Трифтороцтову кислоту кваліфікації "х.ч" двічі переганяли (tкип. = 750). Очищені карбонати при нагріванні розчиняли в мінімальній кількості бідистиляту, отриманий розчин нейтралізовували еквівалентною кількістю трифтороцтової кислоти. Потім розчин випарювали, а кристали, що випали, відфільтровували. Отримані солі ще раз перекристалізовували для подальшого очищення.
Отримані солі сушили в сушильній шафі при температурі 1000, потім для більш глибокого осушення, нагрівали до температури трохи нижче температури плавлення при тиску порядку 10?2 мм.рт.ст. (форвакуумний насос). Для уловлювання води застосовували виморожувачі з рідким азотом.
Тіоціанати калію, рубідію і цезію кваліфікації "х.ч", "ч.д.а" і "х.ч" відповідно чистили і сушили за описаною вище методикою.
Невеликі утруднення при обезводжуванні викликав тіоціанат натрію кваліфікації "ч". Отриманий в результаті перекристалізації кристалогідрат при нагріванні плавиться. Випаровування води відбувається тільки на поверхні розплаву, що швидко покривається щільною кіркою сухого продукту. Спростити операцію зневоднення тіоціанату натрію можна, замінивши сушку в сушильній шафі повільним кип'ятінням розплаву кристалогідрату при безупинному перемішуванні, до можливо більш густого стану одержуваної суспензії сухого продукту в розплаві кристалогідрату. Не можна допускати перегріву кірки, що утворюється на дні посудини. Після цієї операції речовина в сушильній шафі при 150 - 1600 швидко втрачає основну кількість води; подальше обезводжування проводиться за вищеописаною методикою.
Тіоціанат літію одержували за методикою [104]. Кристалогідрат тіоціанату літію отримували змішуванням еквімолярних кількостей сухих речовин LiOH?H2O і NH4NCS. Після нагрівання суміш повністю розчиняється в гідратаційній воді LiOH?H2O. Потім розчин відфільтровували й уловлювали пари H2O і NH3, виморожувачем з рідким азотом. Після видалення основної частини води (залишок усе ще рідкий) суміш поміщали в автоклав і додавали два об'єми диетилового ефіру. Автоклав при температурі 700 витримували кілька годин, після охолодження ефірний розчин відфільтровували і додавали два об'єми петролейного ефіру (MERK) (при наявності води, формуються дві незмішуючихся фази). Після охолодження і перемішування випадають кристали LiNCS?(C2H5)2O, що відфільтровують у сухому боксі з контрольованою аргоновою атмосферою. Для видалення ефіру отриману речовину витримували при температурі 250, використовуючи виморожувач з рідким азотом, близько двох годин, а потім швидко нагрівали до температури 1100 під вакуумом. Продукт був повторно розчинений у диетиловому ефірі, кристалізований з петролейним ефіром, а видалення слідів ефіру проводилось, як описано вище. Температура плавлення отриманих кристалів 2810.
Якість осушки визначали за залишковим вмістом води (титрування за методом Фішера), а також за температурою плавлення солей (за даними диференціальної скануючої калориметрії).
Б12К4, Б15К5 і 18К6 чистили методом перекристалізації з ацетонітрилу. Сліди розчинника вилучали тривалим нагріванням речовин трохи нижче температури плавлення під вакуумом, періодично барботуючи через розплав сухий аргон.
15К5 переганяли під вакуумом (tкип. = 1020, р=0.12 мм.рт.ст.) [1]; зберігали над гідридом кальцію (MERK).
При роботі з КЕ найбільші утруднення викликало очищення ДБ18К6. Як вихідний продукт використовували ДБ18К6 промислового виробництва. Очищення проводили шляхом перекристалізації з ацетону і хлороформу, за традиційною методикою [1]. Продукт, перекристалізований із хлороформу, був чистішим, ніж з ацетону. Незручність цього методу - високий ступінь дисперсності одержуваної речовини. Очищений у такий спосіб ДБ18К6 з метою одержання його в компактному вигляді, був переплавлений в атмосфері аргону.
Оскільки КЕ у своїй структурі містять фрагменти простого ефіру, то існує загроза їх окислення на повітрі, тому зберігати їх та проводити всі маніпуляції необхідно тільки в сухій інертній атмосфері.
Як розчинники використовувались:
- ацетон кваліфікації "ч.д.а";
- ацетонітрил, двічі перегнаний у вакуумі, зберігали в темній склянці;
- етанол і метанол чистили й абсолютували за методикою [105]. 95% спирт витримували близько тижня над прожареним сульфатом міді при періодичному помішуванні. В колбу зі зворотним холодильником і хлоркальцієвою трубкою поміщали 5 г магнієвої стружки, доливали 100 мл витриманого над сульфатом міді спирту і додавали 0.5 г йоду. Суміш нагрівали до початку екзотермічної реакції. Після припинення кипіння вміст колби нагрівали до повного розчинення магнію. Потім додавали 900 мл витриманого над сульфатом міді спирту, кип'ятили 30 хв і відганяли абсолютний спирт, ретельно охороняючи дистилят від вологи (перші 20 - 25 мл дистиляту відкидали);
- хлороформ чистили за методикою [105]. Для цього хлороформ струшували із концентрованою сірчаною кислотою, промивали водою і сушили над хлористим кальцієм при періодичному помішуванні десять днів. Розчин фільтрували і переганяли. Сірчана кислота бралася з розрахунку на 100мл хлороформу 5 мл концентрованої сірчаної кислоти; зберігали в темній склянці;
- диетиловий ефір чистили за методикою [105]. Для розкладання перекисів ефір струшували в ділильній воронці зі свіжоотриманним 5%-ним розчином сульфату заліза (II), підкисленого невеликою кількістю сірчаної кислоти. Для очищення 1л ефіру брали приблизно 100 - 120 мл розчину. Потім переганяли і зберігали над гідридом кальцію (MERK) у темні
- Київ+380960830922