РОЗДІЛ 2. МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ
2.1. Вибір об'єктів дослідження
Об'єктами нашого дослідження було обрано різноманітні модифікації спектрально чистого діоксиду титану, синтезовані в Інституті сорбції та проблем ендоекології НАН України: анатаз (А), рутил (Р), зразки з двофазовою структурою, ядром яких є анатаз, а оболонкою рутил з процентним співвідношенням А та Р від 19% до 80%, зразки А, поверхня яких модифікована іонами перехідних металів (Fe2+, Co2+, Ni2+) та додецилпіридиній хлоридом (ДДП+Cl-), зразки Р, прожареного при 1073 К, та двофазового TiO2 (40%А60%Р), опромінені різними дозами іонізуючого випромінювання (300, 500 та 700 Гр) (табл. 2.1.1). Вміст домішок у зразках не перевищував 10-5 - 10-6 % мас.
На прикладі зразків спектрально чистого TiO2 з двофазовою структурою часток дослідили вплив фазового складу на фотокаталітичну властивість діоксиду титану. Для вияснення впливу температури прожарювання на активність TiO2 зразки рутилу та анатазу були прожарені при 473, 1073, 1173 К. У роботі також були досліджені промислові зразки анатазу та рутилу із вмістом домішок 10-2 % мас., які отримують сірчанокислим способом. Частина зразків була синтезована для роботи дисертантом за розробленою раніше методикою [37-39, 43], а частина надана одним із авторів методу синтезу спектрально чистих ТіО2, який дозволяє отримати анатаз, рутил та зразки з двофазовою структурою часток при 378 К з їх подальшою термічною обробкою, корелювати фазовий склад, розмір кристалітів і ін.
Як модельні сполуки для дослідження фотокаталітичних реакцій було обрано поверхнево-активну речовину - тетрадецилпіридиній хлорид, барвники - метиленовий блакитний, тетрахлорфлуоресцеїн, аніони Cr2O7-, MnO4-, [Fe(CN)6]3- та [Fe(CN)6]4-.
Таблиця 2.1.1.
Зразки діоксиду титану.
№ Фазовий склад каталізаторівПромивний розчинТемпература термообробки, К1. АH3PO44732. АHCl4733. АNH4HCO34934.АH2O5735. АH2O5736. А/СоH2O4737. А/NiH2O4738. А/FeH2O4739.А/ДДП+Cl-H2O47310. РH2O127311. РH2O117312. РH2O57313. РH2O107314. Р/СоH2O47315.А/СоО/ РH2O47316.18%А82%Р/СоH2O47317.19%А81%РH2O77318.25%А75%РH2O47319.30%А70%РH2O48320.40%А60%РH2O47321.65%А35%РH2O57322.67%А33%РH2O57323.75%А25%РH2O57324.80%А20%РH2O623 Вибір цих сполук був визначений тим, що на сьогодні велика увага приділяється розробці нових (у тому числі фотокаталітичних) способів очистки питної води та стоків підприємств від різноманітних забруднювачів, в число яких входять ПАР, іони перехідних металів, барвники.
Таким чином, ми мали змогу дослідити фотокаталітичну активність зразків у різних модельних реакціях. Отже, обрані нами об'єкти відповідають меті нашої роботи, та представляють інтерес не лише у науковому, але і в практичному аспекті.
2.2. Методика експерименту
2.2.1. Методи приготування зразків та підготовка їх до роботи. Розробка фотокаталізаторів на основі діоксиду титану є багатостадійним процесом, який базується на процесах безпосереднього утворення частинок TiO2 на стадії термічного гідролізу розчинів тетрахлориду титану. Відомо, що фізико-хімічні властивості продукту процесу гідролізу залежать від концентраційних умов синтезу.
Синтез спектрально чистих зразків TiO2 із вмістом домішок не більше 10-5 - 10-6% мас. проводили шляхом термічного гідролізу солянокислих розчинів тетрахлориду титану в присутності титанових зародків за методиками, викладеними в роботах [37, 38]. Розчинення безводного TiCl4 проводили у скляному реакторі з механічною мішалкою з електроприводом, холодильником, нижнім зливним краном та скляними мірниками. У реактор подавали дистильовану воду зі швидкістю 20-25 л/год. Температуру підтримували не вище 323 К. При розчиненні використовували очищений TiCl4 марки "осч". Для його додаткової очистки проводилася перегонка у ректифікаційній колонці у присутності колектора: титанової стружки (ВТ-1), сорбентів на основі гідратованого ТіО2 чи активованого вугілля та ін. Значення кислотного фактору (КФ молярне співвідношення НCl:TiO2) змінювали перед та в процесі гідролізу шляхом відгонки вільної соляної кислоти чи її додаванням. Для зменшення сорбції заліза на ТіО2 у процесі гідролізу Fe3+ переводили у двовалентний стан шляхом введення у розчин TiCl3: Fe3+ + Ti3+ ? Fe2+ + Ti4+ .
Титанові колоїдні зародки - це досить складна система, в якій ТіО2 знаходиться у молекулярно-іонній формі у вигляді моно- і полімерних гідроксо- та сульфатних комплексів та у колоїдній формі у вигляді золя гідроксиду титану, який містить кристаліти анатазу або рутилу, а також багатоядерні оксотитанові комплекси, гідроксидні чи аква- групи. По суті це гетерогенна система, де ТіО2 присутній у мономолекулярній або полімерній формах, а також у твердофазному стані. Анатазні колоїдні зародки готували із особливо чистого ТіО2 ("осч 7-5") рутильної модифікації, отриманого гідролізом розчинів тетрахлориду титану у присутності колоїдних зародків рутилу. Вміст домішок барвних елементів не перевищував 10-5 % мас.
Для приготування зародків рутилу розчин очищеного TiCl4 із вмістом ТіО2 60-70 г/л нейтралізували 10 % розчином аміаку до рН 6-7 з температурою 293-298 К при енергійному перемішуванні. Желеподібний осад, який утворився, розбавляли водою та підкислювали при перемішуванні 10% НCl ("осч") до рН 1. Потім нагрівали до 363 К, витримували 15 хвилин та швидко охолоджували до 333 К, перемішували і охолоджували до кімнатної температури та витримували при 277-278 К. Колоїдний розчин рутильних зародків мав концентрацію по ТіО2 35-40 г/л та КФ 4,4-4,6. Більша частина титану знаходилася у колоїдній формі.
Для отримання анатазних зародків тонкодисперсну пасту гідратованого ("осч 7-5") ТіО2 (рутилу) розчиняли в концентрованій сірчаній кислоті (100 г на 120 мл води) при перемішуванні і нагріванні до утворення прозорої скловидної маси, яка при охолодженні застигала у вигляді твердого сплаву. Охолоджений сплав розчиняли у дистильованій воді на протязі
- Київ+380960830922