РАЗДЕЛ 2
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Cинтез и термическая обработка сплавов
Синтез образцов проводили методом прямого сплавления исходных компонентов, взятых в соответствующих количествах. Высокочистые элементы (Cu класса В3, In марки Ин-000, Сd -"Экстра", Se- ОСЧ 17-3 и S- ОСЧ 16-5) взвешивали на аналитических весах ВЛА-200 г-М с точностью до 10-4 г. Полученные навески загружали в кварцевые ампулы, предварительно очищенные соляной кислотой, дистиллированной водой и спиртом. Ампулы откачивали до давления ?10-3 Па и отпаивали на кислородной горелке.
Синтез проводили в печи СШОЛ-1.1,6/12-М3, снабженной автоматичес-ким терморегулятором. Температуру в печи (с точностью поддержания ? 10 оС) контролировали при помощи термопары хромель-алюмель.
Ампулы с навесками медленно (в силу опасности разрыва ампул из-за высокого давления насыщенных паров Se) нагревали до температуры на 100 ?С превышающей температуру самого тугоплавкого компонента (Cu) и выдержи-вали в течение 5 часов, применяя вибрационное перемешивание. После синтеза образцы отжигали при температуре ?920 К в течение 200 часов (термообра-ботка 1 (ТО1)), после чего охлаждали со скоростью выключенной печи. Продолжительность отжига устанавливалась эмпирически: предполагалось, что равновесие достигнуто после того, как при увеличении времени отжига переставали изменяться свойства сплавов (периоды решетки а, с, микротвердость Н). Для исследования зависимости свойств от характера термической предыстории образцов применяли другие виды ТО: закалка на воздухе (ТО2), отжиг при ~620 К в течение 700 часов (ТО3), отжиг при ~1070 К в течение 2 часов с последующим охлаждением с печью (ТО4), охлаждение со скоростью выключенной печи без предварительного отжига (ТО5).
Контрольное взвешивание, выборочный химический и рентгено-спектральный (проведенный на флуоресцентном аппарате СПРУТ) анализы на наличие примесей и основных компонентов показали, что отклонение состава сплавов от расчетного по всем элементам не превышало ? 0,03 ат.%. Все образцы одной серии одновременно синтезировали и подвергали ТО, что гарантировало идентичность условий их приготовления. Повторное изготовле-ние образцов одного состава и измерение их свойств указало, что разброс пос-ледних не превышал погрешности измерений. Особое внимание было уделено проверке локальной однородности образцов в отношении состава, периодов кристаллической решетки и кинетических коэффициентов. Для этого выполня-ли комплекс исследований, в состав которого входило локальное измерение вдоль и поперек образца микротвердости, микротермо-э.д.с. (с помощью спе-циально изготовленного устройства с микрозондом), электропроводности (че-тырехзондовым методом). Выборочно производился локальный рентгено-спектральный анализ и брались пробы из различных частей образца для про-ведения прецизионного измерения периодов кристаллической решетки. Весь комплекс применяемых методов указывал на однородность слитков: обычно разброс значений измеряемых параметров не превышал погрешности их измерения.
2.2. Рентгенодифракционное исследование
Для прецизионного определения периодов тетрагональной кристал-лической решетки а и с СuInSe2 были выбраны линии (5 1 10) и (712), (552) в интервале углов 2? от 140 до 147?; в некоторых случаях дополнительно использовались также линии (1 1 14) и (635) из этого же углового интервала.
Для исследования были приготовлены порошки путем ручного истирания образцов в агатовой ступке с последующим просеиванием порошка через сито с размером ячеек 40 мкм и дополнительным измельчением просеянной фракции до размера порошинок ? 10-15 мкм.
Регистрацию выбранных отражений производили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 в медном излучении с использованием никелевого селективного фильтра. Съемка проводилась по схеме ?-2? по точкам путем накопления числа импульсов за выбранное время. Использованная в ходе исследований методика прецизионного определения а и с при двойных наклонных съемках при углах падения первичного пучка на поверхность образца ??? и ?+? [234] позволила исключить систематические ошибки, свя-занные с несовершенством юстировки и повысить точность определения перио-дов до ?а??0.0002 A и ?c??0.0004 A. Абсолютная погрешность определения осевого отношения ?(с/а) составила ?0.0001. По значениям а и с по формуле [53]:
u = 0.5-0.25[0.5(с/а)2-1]1/2+?u, (2.1)
где ?u = 0.043ХА+0.025ХВ-0.0236ХС, а ХА, ХВ, ХС- значения электроотрицатель-ностей ионов Cu, In и Se, приближенно оценивали позиционный параметр u, характеризующий величину смещения атомов Se из своих идеальных позиций из-за различия длин связей между атомами Сu-Se и In-Se. Для вычисления длин связей использовали соотношения [53]:
lCu-Se = [a2u2+(4a2+ c2)/64]1/2
l In-Se = [a2(0.5-u)2+(4a2+c2)/64]1/2(2.2)
2.3. Исследование микроструктуры и измерение микротвердости
Для выявления микроструктуры проводили химическое травление свежесколотых и механически полированных образцов. В качестве травителя использовали насыщенный раствор K2Cr2O7 в смеси с концентрированной серной кислотой в отношении 9:1.
Измерения микротвердости Н проводили при комнатной температуре на микротвердомере ПМТ-3 стандартной алмазной пирамидой с углом при вершине между противоположными гранями в 136о. Юстировка прибора была проведена на свежем сколе кристалла NaCl. Время нагружения, выдержки под нагрузкой t и снятия нагрузки (по 10 сек) было постоянным для всех серий измерений и соответствовало минимальной выдержке образца под индентором, при которой зависимость Н (t) уже практически отсутствовала.
Число твердости рассчитывалось по формуле [235]:
, МПа (2.3)
где Р- нагрузка на индентор, d- среднее арифметическое значение длины обеих диагоналей отпечатка в микронах.
Перед измерением Н образцы шлифовались, а затем травились для удаления поврежденного поверхностного слоя. Число твердости каждого образца определяли путем статистической обработки результатов измерений не менее 50 отпе