Розділ 2.
Дослідження хімічного зв'язку твердих розчинів заміщення
GaxIn1-xP, InAsxSb1-x, InSb1-хВіх
Хімічний зв'язок в напівпровідниках АIIIВV є об'єктом інтенсивних експериментальних та теоретичних досліджень [90, 91]. Це зумовлено широким використанням вказаних сполук в оптоелектронних приладах та широкою областю зміни їх електронних властивостей.
Останнім часом зростає інтерес до потрійних твердих розчинів на основі сполук АIIIВV внаслідок того, що вони можуть мати дуже цікаві та несподівані електронні властивості [92].
Першопричини, очевидно, слід шукати в особливостях хімічного зв'язку. Не дивлячись на напівемпіричний характер моделей, що його описують, вдалося зрозуміти різноманітність властивостей багатьох сполук.
Сучасні комп'ютерні методи зробили можливим детальне вивчення структурних та електронних властивостей багатьох молекул, сполук та сплавів. Однак є винятки. Необхідна точність розрахунків, у більшості випадків, не може бути досягнута із-за складності систем, або досліджувана система є досить великою. Неоднозначності можуть бути отримані і при розрахунках фізичних величин, які не мають однозначного теоретичного обґрунтування і які досить важко, або навіть неможливо отримати експериментально. До таких величин можна віднести валентність, ефективний радіус, електронегативність, іонність, полярність. Вони безпосередньо пов'язані з характером хімічного зв'язку і тому є засобом для пояснення та класифікації багатьох базових властивостей молекул, сполук та сплавів.
Слід сказати, що є багато різних емпіричних методів, які застосовувалися різними науковцями для визначення вищевказаних величин. Так Полінг [92] запропонував використати термохімічні аргументи для визначення іонного характеру молекулярних зв'язків і розвинув шкалу електронегативності (Х) для елементів, базуючись на зв'язку
(2.1)
між енергією утворення (D) для АА, ВВ і АВ зв'язків і різницею електронегативностей А і В атомів (С - константа, що має розмірність енергії). Далі в роботі було введено квантову іонність для молекул, що залежить від різниці електронегативностей:
. (2.2)
Для кристалів, використовується модифікована форма:
. (2.3)
де - фактор, що відображає зростання іонності зв'язку, яка виникає, коли класична валентність N стає меншою чим координаційне число M.[92]
Молекулярно-орбітальне наближення використовувалось в роботі [93] для вивчення бінарних сполук ANB8-N. В цьому наближенні зв'язуючі орбіталі записуються в формі:
, (2.4)
де та - sp3 гибридизовані атомні орбіталі з центрами на атомах А та В відповідно, - варіаційний параметр. Після нормалізації іонність може бути записана як
. (2.5)
Атомні заряди також можуть бути розраховані в цьому наближенні:
. (2.6)
В роботі [94] автори запропонували пов'язати частковий характер іонності (FIC) із зарядовою густиною:
, (2.7)
де та - ефективні заряди атомів А та В, відповідно. Для знаходження останніх будуються розподіл зарядової густини вздовж зв'язку та розподіл зарядової густини в певній площині, в залежності від симетрії кристала. З цих залежностей визначаються ефективні радіуси та атомів А та В. Тоді зарядова густина представляється як сума зарядових густин та створених атомами А та В. Атомні заряди та визначаються з інтегрування та по сфері радіуса та , відповідно. Різниця між сумарним валентним зарядом в елементарній комірці та складає так званий "міжвузельний заряд", що розподіляється між атомами А та В пропорційно до об'єму ефективних сфер. Коли розподілити таким чином міжвузельний заряд і добавити його до та ми отримаємо шукані ефективні заряди атомів та . Цей метод добре себе зарекомендував в сполуках, що мають структуру вюрциту, де зарядова густина певного атома досить добре аппроксимується сферою. В сполуках, що мають структуру цинкової обманки, це зробити не вдається.
У праці [92] запропоновано розглядати ширину гомеополярної щілини, що утворюється в точці Х валентної зони в кристалах зі структурою цинкової обманки, і якої немає в сполуках зі структурою алмазу, як міру іонності. Однак в даній роботі досліджувались матеріали з однаковою величиною постійної гратки. Але, як відомо [71], зміна довжини зв'язку між атомами (зовнішня деформація, вплив підкладки) сильно впливає на зонну структуру, а відтак і на ширину гомеополярної щілини. Тому цей метод не є універсальним.
Харрісон [27] навпаки, доводить про зв'язок повної енергії із степенню іонності. Автор проводить свої розрахунки в наближенні лінійної комбінації атомних орбіта лей (ЛКАО). Отримана ним формула для визначення степені іонності має вигляд:
, (2.8)
де - енергія ковалентного зв'язку, - енергія іонного зв'язку. Автор також приводить зв'язок між методом (ЛКАО) та методом псевдопотенціалу, згідно якого:
, (2.9)
, (2.10)
де , - псевдопотенціали атомів сорту А та В, , а - стала гратки.
Філліпс [95] представив діелектричну модель хімічного зв'язку в кристалах ANB8-N, яка базувалась на двох міжзонних параметрах С та Eh. Гомеополярна (ковалентна) заборонена зона Eh може бути представлена як симетрична частина сумарного потенціалу , а іонна заборонена зона С як антисиметрична частина: . Заборонену зону Eg можна визначити як:
, (2.11)
тоді іонність визначається як:
. (2.12)
Гомеополярна заборонена зона Eh для сполук із сталою гратки а отримується методом масштабування оптичних заборонених зон матеріалів VI - ї групи, таких як алмаз або кремній:
. (2.13)
Eg визначається діелектричною константою для кристала. Іонність за Філліпсом являє собою безрозмірне невід'ємне число, в межах від 0 до 1. Для чисто ковалентних кристалів (таких як Si, Ge, сіре олово) величина fi рівна