РОЗДІЛ 2
ПРЯМИЙ СИНТЕЗ ТА ВЛАСТИВОСТІ ГЕТЕРОМЕТАЛЬНИХ КОМПЛЕКСІВ МІДІ ТА КОБАЛЬТУ З АМІНОСПИРТАМИ
2.1. Підготовка вихідних речовин, методика експерименту та методи дослідження.
Розчинники (диметилформамід, диметилсульфоксид, метанол, ацетонітнил, ізопропанол та діетиловий ефір) очищали за методиками [32, 33]. Аміноспирти марки "ч.д.а." використовували без попередньої очистки.
Порошок металічної міді (ТУ 48-7-20-84) розсіювали на фракції за допомогою сит СФС-10. Для синтезу гетерометальних комплексів використовували відсів мідного порошку з розмірами часток <0,05 мм. Хлорид та ацетат кобальту(ІІ) марки "ч.д.а." використовували без попередньої очистки. Бромід, йодид та тіоціанат кобальту(ІІ) одержували за методиками [34].
Синтез координаційних сполук проводили в плоскодонному реакторі на 100 мл. В реактор вносили наважки міді та солі кобальту(ІІ), приливали розчинник та аміноспирт. Реакційну суміш нагрівали до 50-60?С при постійному перемішуванні на магнітній мішалці та вільному доступі кисню повітря до повного перетворення міді. При утворенні нерозчинного продукту його відфільтровували, промивали ізопропанолом та висушували. Фільтрат висолювали ізопропанолом, склад сполук, одержаних з реакційної суміші та з фільтрату, як правило, співпадав. При утворенні розчинного продукту реакції його висолювали ізопропанолом або діетиловим ефіром. Для одержання кристалів, придатних для рентгеноструктурного аналізу, ізопропанол або діетиловий ефір приливали невеликими порціями (до 1 мл).
Синтезовані сполуки аналізували на вміст металів комплексонометрично [35] або методом атомної абсорбції у відповідності до методик [36]. Вміст СоІІ визначали потенціометричним титруванням K3[Fe(CN)6] за методикою [37]. Вміст галогенідів та тіоціанату - за Фольгартом [38, 39]. Вміст азоту, вуглецю та водню визначали на аналізаторі Carlo Erba Strumentazion. Наведені результати аналізу є середніми з 2-3 визначень.
ІЧ-спектри одержаних сполук записували на спектрометрах UR-10 та UR-20 в області 4000-400 см-1 з використанням таблеток в KBr або у вигляді емульсій у вазеліновому маслі. Віднесення коливальних частот виконувалось на основі загальноприйнятих посібників [40, 42], а також порівнянням одержаних спектрів зі спектрами еталонних зразків або споріднених сполук [43, 44].
Електронні спектри поглинання диметилформамідних та ацетонітрильних розчинів комплексів були зняті на спектрометрі Perkin Elmer Lambda 12 (м. Кембрідж, Великобританія), а спектри дифузного відбиття - на Perkin Elmer 330 (м. Лейден, Нідерланди).
Спектри ЕПР полікристалічних зразків та розчинів (ДМФА, метанол) були зняті на міні-ЕПР-спектрометрі "Radіopan" PS100.Х виробництва фірми ADANI з робочою частотою СВЧ-випромінювання 9480 МГц при кімнатній температурі та 77 К. та на Bruker ESP 300E (м. Вроцлав, Польща), Bruker ER 200 D (м. Кембрідж, Великобританія), JEOL RE2x (м.Лейден, Нідерланди). За стандарт був взятий стабільний радикал ДФПГ (дифенілпікрилгідразил). Комп'ютерне моделювання ЕПР-спектрів проводилось за програмою [45].
Магнетохімічні властивості гетерометальних комплексів були досліджені за методом Фарадея [46, 47] в інтервалі 3-400 К (магнетометр Manics DSM-8, м. Лейден, Нідерланди). При розрахунках магнітної сприйнятливості сполук була врахована діамагнітна поправка, розрахована за константами Паскаля [48].
Дифрактограми комплексів записували на приладі ДРОН-30 з використанням відфільтрованого CuK?-випромінювання. Знайдений для гетерометальних комплексів набір міжплощинних відстаней порівнювали з таким для вихідних або споріднених сполук, визначаючи їх індивідуальність, ізоструктурність та наявність домішок.
Зйомка монокристалів для рентгеноструктурних досліджень виконана в Інституті органічної хімії НАН України (м.Київ, дифрактометр Enraf-Nonius CAD-4, ?/2? скануюча схема, Mo-K? випромінювання (? = 0,71073 A), графітовий монохроматор) та в Університеті Західної Австралії (м.Перт, дифрактометр Bruker SMART CCD, ?/2? скануюча схема, Cu-K? випромінювання (? = 0,54178 A), графітовий монохроматор). Дослідження проводили при кімнатній температурі, в разі потреби при 150 К з застосуванням кріосистем. Структури вирішено прямими методами та методом важкого атома. Уточнення проводили повноматричним МНК. В ході розрахунків структур на заключному етапі використовували фіксовані табличні позиційні параметри атомів водню (їх теплові параметри приймались рівними ~5 A2). Урахування поляризаційного та фактора Лоренца, а також поглинання кристалу проводили в ізотропному наближенні на стадії уточнення структури за програмою DIFABS [49]. Розрахунки проводили за комплексами програм SHELXS 86 [50], SHELXL 93 [51], XTAL3.4 [52], XTAL3.5 [53], XTAL3.7 [54].
Проведені попередні дослідження показали, що гетерометальні комплекси утворюються в усіх вивчених системах, за винятком систем з моноетаноламіном (НЕа). У випадку НЕа при додаванні ліганду до реакційної суміші утворюється досить стійкий поганорозчинний комплекс [Co(НEa)3]X3, який не вступає в подальшу взаємодію.
2.2. Комплекси з 2-диметиламіноетанолом.
Взаємодія в системах з галогенідами супроводжувалась поступовою появою темно-зеленого забарвлення розчину. Повне розчинення міді відбувалось протягом 40-50 (для ацетонітрильних розчинів) та 70 хв. (для інших). З одержаного розчину через кілька годин випадали темно-зелені кристали, придатні для рентгеноструктурних досліджень.
В системах з тіоціанатом при змішуванні вихідних реагентів з'являється коричневе забарвлення розчину, яке темнішає по мірі розчинення міді. Повне перетворення вихідних реагентів відбувається протягом 40-70 хв. З розчину, що утворився, кристали, придатні для рентгеноструктурного аналізу, одержували поступовим висолюванням невеликими порціями ізопропанолу. Для збільшення виходу сполуку висолювали сумішшю 50 мл ізопропанолу з 10 мл діетилового ефіру.
Склад сполук, одержаних при взаємодії металічної міді та солей кобальту з неводними розчинами 2-диметила