РОЗДІЛ 2
СИНТЕЗ ТА ФІЗИКО-ХІМІЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ ЕЛЕКТРОДНО-АКТИВНИХ РЕЧОВИН
В аналітичній хімії широке використання знайшли ГПК, які складають групу
багатоосновних кислот і їх солей, що дисоціюють у водних розчинах з утворенням
стійких гетерополіаніонів (ГПА). ГПК застосовують для розділення, виявлення і
визначення ряду елементів, відновників, білків, алкалоїдів, природних отрут та
інших органічних сполук [83,84]. Враховуючи великі розміри, високий заряд та
іонообмінні властивості солей ГПК [85], уявляється дуже перспективним
використання стійких гетерополікислот як аналітичних реагентів на деякі лужні,
лужноземельні метали та основні органічні речовини, які утворюють малорозчинні
сполуки з ГПА структури Кеггіна XMe12O40n- (Me = Mo, W), і застосування
останніх як електродноактивних речовин в іоноселективних електродах. Перевагою
сполук ГПА з органічними катіонами (асоціатів) є їх мала розчинність у воді та
хороша в органічних розчинниках.
Найчастіше в якості ЕАР іоноселективних електродів використовують іонні
асоціати визначуваних речовин з тетрафенілборатом, дипікриламіном,
триоксилгідроксибензен-сульфокислотою та тринітрофенолом [86-89], але заміна
традиційних ЕАР на нітрогенвмісні органічні речовини електродними матеріалами
на основі ГПК дозволила суттєво покращити електродні характеристики цілого ряду
ІСЕ [90].
Нами були використані унікальні властивості ГПК [91] для синтезу ЕАР ІСЕ на
лікарські препарати ряду 1,4-бензодіазепінів (феназепам, гідазепам та
азалептин), неіонні поверхнево-активні речовини (синтаноли АЛМ-10, ДС-10,
неонол АФ9-12 і препарат ОП-10), а також цезій і стронцій.
Синтез нових ЕАР на основі молібдофосфатної кислоти робить актуальним
дослідження впливу рН розчинів на спектри поглинання похідних
1,4-бензодіазепіну і квантово-хімічний розрахунок параметрів останніх, а також
вивчення природи взаємодії органічних катіонів (ОК) азалептину, гідазепаму та
феназепаму з МФК, визначення складу нових ЕАР та їх іонного добутку.
2.1. УФ-спектроскопічне дослідження розчинів похідних 1,4-бензодіазепіну і їх
асоціатів з МФК
Методом УФ спектроскопії вивчено вплив рН розчинів на спектри поглинання
похідних 1,4-бензодіазепіну та реакції утворення асоціатів між катіонами цих
сполук і молібдофосфатною кислотою.
Спектри поглинання реєстрували в діапазоні 200-330 нм у кварцевих кюветах з
товщиною шару 1 см. Як розчинник використовували водний розчин сульфатної
кислоти. Для варіювання рН застосовували розчини H2SO4 і NaOH.
В електронних спектрах 1,2-дигідро-3Н-1,4-бензодіазепін-2-онів звичайно
спостерігаються три смуги поглинання з максимумами при 200-215, 220-240 і
290-330 нм [45]. Дві перші смуги відповідають збудженню Ar-хромофорів, третю -
довгохвильову смугу відносять до азометинового зв'язку, сполученого з
бензогрупою.
У нейтральному і слабколужному середовищі при рН 6,0 - 9,0 в УФ спектрах
розчинів феназепаму і гідазепаму спостерігається дві смуги поглинання з lmax
232 і 313 нм, які можна віднести до p® p* переходів (рис. 2.1, 2.2). При цьому
спектр гідазепаму відрізняється присутністю більш виявленого плеча при 253 нм.
При переході в більш кислу область спостерігаються зміни в спектрах поглинання.
Перша смуга (lmax=232 нм) зміщується батохромно до l=242 нм, і її інтенсивність
трохи зменшується, а для феназепаму в 0,25 М сульфатній кислоті спостерігається
різке зростання інтенсивності цієї смуги і з’являється “хвіст” смуги з lmax<200
нм. При цьому інтенсивність другої смуги зростає і спостерігається гіпсохромний
зсув до l=285 нм. Плече (lmax=253 нм) в спектрі гідазепаму при рН<4 зникає.
При рН 6-9 в УФ спектрах азалептину (рис. 2.3) спостерігається три смуги
поглинання з lmax 214, 253 і 293 нм, які можна віднести до p®p* і n®p*
переходів. Інтенсивність смуги з lmax =214 нм знижується з підвищенням
кислотності, з’являється “хвіст” смуги з lmax< 200 нм і нова смуга з lmax=241
нм. Інтенсивність останньої росте зі зниженням рН, що підтверджує протонування
молекули азалептину з утворенням катіонної форми.
Всі ці зміни в спектрах поглинання пов’язані з протонуванням атомів Нітрогену,
що входять до складу молекул досліджуваних препаратів, і утворенням катіонних
форм.
При зберіганні зовнішній вигляд розчинів препаратів, які досліджують,
змінюється: колір 0,01 М розчину азалептину з жовтого стає червоним
(з’являється смуга з lmax =485 нм), жовте забарвлення розчинів феназепаму і
гідазепаму стає глибшим, і спостерігається утворення малорозчинних продуктів
гідролізу. При цьому інтенсивність смуг в УФ ділянці спектру знижується, що
свідчить про часткову деструкцію препаратів, тому в ході досліджень
використовували свіжоприготовані розчини.
Методом УФ спектроскопії досліджено реакцію взаємодії між катіонами азалептину,
феназепаму й гідазепаму з молібдофосфатною кислотою.
Спектр 1Ч10-5 М розчину МФК має класичний набір смуг, характерних для ГПА
структури Кеггіна: I - lmax=218-220 нм, яка обумовлена переносом заряду Mo=O,
II-III - lmax=235 і 320 нм зв’язані з переносом заряду O – Mo в місткових
псевдолінійних і кутикових зв’язках Mo – O – Mo.
УФ спектри асоціатів феназепаму і азалептину (рис.2.4) з PMo12O403- та
диференційні спектри вказують на адитивність поглинання вихідних реагентів, що
свідчить про незмінність хромофорної системи в ході реакції і підтверджує
утворення класичних асоціатів. В УФ спектрах асоціату гідазепаму з МФК присутні
полоси ГПА та гідазепаму, але є деякі відхилення від адитивності, що свідчить
про наявність не тільки електростатичної взаємодії між
ГПА і катіоном гідазепаму. Гідазепам є електронодонором за рахунок гідразинової
групи, яка може ві
- Київ+380960830922