ГЛАВА 2
СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ
(Экспериментальная часть)
2.1. Координационные соединения N-(2,4-дихлорфенокси-ацетил)глицина и его
гидразида
N-(2,4-Дихлорфеноксиацетил)глицин. К водному раствору, содержащему 7,5 г (0,1
моль) глицина и 4,0 г (0,1 моль) гидроксида натрия в 100 мл, по каплям при
перемешивании и охлаждении до 5 0С добавили 26,3 г (0,11 моль) хлорангидрида
2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты [138], растворенного в 100 мл бензола.
Полученный раствор перемешивали три часа при 20 0С, затем подкислили 1 н.
раствором соляной кислоты до рН = 2-3. При охлаждении раствора выделяется
N-(2,4-дихлорфеноксиацетил)глицин в виде бесцветных кристаллов. Полученный
продукт содержит некоторое количество 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. Для
очистки вещество дважды промыли большим количеством горячей воды. Выход
2,4-дихлорфеноксиацетилглицина (tпл = 236-237 0С) составляет 28-32%.
N-(2,4-Дихлорфеноксиацетил)глицилгидразин. Гидразид
2,4-дихлорфеноксиацетилглицина получен гидразинолизом метилового эфира по
стандартной методике [139]. Метиловый эфир
N-(2,4-дихлорфеноксиацетил)аминоуксусной кислоты синтезирован в результате
взаимодействия кислоты с SOCl2 в безводном метаноле.
N-(2,4-Дихлорфеноксиацетил)глицинаты марганца(II), кобальта(II), никеля(II),
меди(II) и цинка синтезированы реакцией ионного обмена между калиевой солью
замещенной аминокислоты и нитратом соответствующего металла в водном растворе.
К раствору, содержащему 0,56 г (10 ммоль) гидроксида калия в 50 мл воды,
добавили 2,78 г (10 ммоль) 2,4-дихлорфеноксиацетилглицина. Полученную смесь
перемешивали на магнитной мешалке до полного растворения осадка. К раствору
добавили раствор 5 ммоль кристаллогидрата нитрата металла и перемешивали в
течение 1-1,5 часа. Образовавшийся осадок выдержали сутки под маточным
раствором, отфильтровали, промыли водой и высушили на воздухе. Выход продукта
составил 60-80% от теоретического.
Координационные соединения нитратов марганца(II), кобальта(II), никеля(II),
меди(II) и цинка с N-(2,4-дихлор-феноксиацетил)глицилгидразином.
К суспензии 20 ммоль гидразида в 30 мл водного этанола при перемешивании на
магнитной мешалке и умеренном нагревании добавили 20 мл водного раствора
нитрата металла, содержащего 10 ммоль соли. Полученный осадок выдержали под
маточником двое суток, отфильтровали, промыли этиловым спиртом и высушили на
воздухе. Выход продуктов – 55-70% от теоретического.
2.2. Координационные соединения фталоилпроизводных аминокислот
2.2.1. Синтез координационных соединений N-фталоил-аминокислот и пептидов.
Синтез N-фталоилглицина и N-фталоил-bb-аланина проведен нагреванием фталевого
ангидрида с аминокислотой в отсутствие растворителя по стандартной методике
[140]. Продукт реакции перекристаллизован из воды.
Синтез калиевой соли N-фталоилглицилглицина проводили следующим образом. К 9,25
г (50 ммоль) фталимида калия в спиртовом растворе при постоянном перемешивании
добавили эквивалентное количество (12,36 г) изопропилового эфира хлоруксусной
кислоты. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение четырех часов. После
охлаждения реакционной смеси осадок отфильтровали, промыли спиртом и высушили
на воздухе. Изопропиловый эфир фталоилглицина получен в виде белого
мелкокристаллического вещества с tпл 185-187 0С. Выход продукта реакции
составляет 90-95%.
К 24,7 г (0,10 моль) изопропилового эфира фталоилглицина прилили при
перемешивании и умеренном нагревании (не выше 70 0С) водно-спиртовый (1:1)
раствор 7,50 г (0,10 моль) глицина и 5,60 г (0,10 моль) гидроксида калия (до рН
» 7). Через 3-3,5 часа нагревание прекратили. Осадок выдержали двое суток под
маточником, затем отогнали из реакционной смеси этанол, изопропиловый спирт и
воду. Полученный осадок промыли на фильтре 96% этанолом и высушили на воздухе,
а затем в эксикаторе над СаCl2. Выход продукта составляет 70-75%.
Фталоиламинокарбоксилаты Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn синтезированы
реакцией ионного обмена между нитратом соответствующего металла и калиевой
солью N-фталоиламинокарбоновой кислоты. Реакция проводилась в водной среде при
соотношении металл:лиганд – 1:2 в течение одного часа при перемешивании и
слабом нагревании. Образовавшийся осадок отфильтровали, промыли небольшим
количеством воды и высушили на воздухе, а затем в эксикаторе над СаCl2 или
H2SO4. Выход соединений составил 50-80%.
Смешаннолигандные комплексы N-фталоиламинокислот.
К 1 ммоль фталоиламинокарбоксилата меди(II) прилили 7-8 мл пиридина
(морфолина) или к 15 мл этанольной суспензии координационного соединения
добавили около 2 ммоль 2,2'-дипиридила (4,4'-дипиридила, диазабициклооктана).
Реакционную смесь перемешивали в течение одного часа без нагревания. Выдержали
образовавшийся аддукт под маточником в течение суток, затем отфильтровали,
промыли небольшим количеством спирта и высушили в эксикаторе над CaCl2. Выход
продуктов – 60-75% от теоретического.
2.2.2. Координационные соединения N-(2-карбоксибензо-ил)глицина и b-аланина.
Синтез N-(2-карбоксибензоил)аминокарбоксилатов меди(II) был осуществлен
следующим образом. К 10 ммоль соответствующей N-фталимидокарбоновой кислоты
прилили насыщенный раствор 5,6 г (10 ммоль) гидроксида калия при нагревании и
перемешивании.
После образования калиевой соли N-фталоиламинокислоты (через 20-30 минут)
добавили еще 10 ммоль KOH, а затем раствор 10 ммоль нитрата меди(II). Выпавший
осадок отфильтровали, промыли водой и высушили на воздухе, а затем в эксикаторе
над СаCl2. Выход продукта составил 65-70%.
N-(2-Карбоксибензоил)аминокарбоксилаты кобальта(II) и никеля(II) выделены из
водного
- Київ+380960830922