ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА I. ВЫДЕЛЕНИЕ МАСЛА ИЗ СЕМЯН АМАРАНТА, КАК ПРОМЕЖУТОЧНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СКВ АЛЕНА. 12
1.1. Традиционные методы получения масла из семян амаранта. 12
1.2. Методы суб- и сверхкритического экстрагирования. 20
1.2.1. Сверхкритический экстракционный цикл. 20
1.2.2. Сверхкритическая флюидная экстракция в процессах экстрагирования масла из растительного сырья. 22
1.2.3. Суб- и сверхкритическое флюидное экстрагирование масла из семян амаранта. 3 5
ВЫВОДЫ 40
ГЛАВА II. РАСТВОРИМОСТЬ ВЕЩЕСТВ В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДАХ. 41
2.1. Виды фазовых равновесий. 41
2.1.1. Фазовое равновесие бинарной системы “жидкость -сверхкритический флюид”. 41
2.1.2. Фазовое равновесие в тройных системах. 47
2.2. Растворимость. 50
2.3. Экспериментальные методы определения растворимости. 60
2.3.1. Статический метод. 60
2.3.2. Динамический метод. 61
2.4. Применение уравнения состояния Пенга-Робинсона для
описания растворимости в сверхкритических флюидах. 66
ВЫВОДЫ 71
3
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРИМОСТИ И РЕАЛИЗАЦИИ ЭКСТРАКЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ. 72
ЗЛ. Экспериментальная установка с насосным циклом работы. 72
3.1.1. Система создания, регулирования и измерения давления. 74
3.1.2. Система регулирования и измерения температуры. 75
3.1.3. Экстрактор. 75
3.1.4. Система разделения растворяемого вещества и растворителя. 77
3.1.5. Методика проведения эксперимента. 77
3.1.6. Результаты пробных измерений растворимости компонентов масла из семян амаранта в СК С02. 79
3.2. Экспериментальная установка с компрессорным циклом работы. 81
3.2.1. Система регулирования и измерения давления. 83
3.2.2. Система регулирования и измерения температуры. 83
3.2.3. Экстрактор. 84
3.2.4. Система отделения и накопления экстракта. 86
3.2.5. Система измерения расхода экстрагента. 86
3.2.6. Система подачи жидкого сорастворителя. 88
3.2.7. Методика проведения эксперимента. 88
3.2.8. Результаты пробных измерений растворимости сквалена в
СК С02? модифицированном этанолом. 89
ВЫВОДЫ 90
ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРИМОСТИ СКВАЛЕНА В ЧИСТОМ И МОДИФИЦИРОВАННОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА И ЕГО ОПИСАНИЕ. 92
4.1. Растворимость сквалена в СК С02. 92
4.2. Растворимость сквалена в СК С02, модифицированном полярным сорастворителем. 97
4.3. Описание растворимости сквалена в сверхкритическом
4
диоксиде углерода с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона. 101
4.4. Экстрагирование масла из семян амаранта. 109
4.5. Определение состава экстрактов. 112
4.6. Коэффициент фазового распределения сквалена. 118
4.6.1. Результаты фракционирования масла “РОЗ-Амараыт”. 120
4.6.2. Коэффициент фазового распределения сквалена в системе “масло “РОЗ-Амарант” - С02” на изотерме 308 К. 122
4.7. Оценка погрешности результатов измерений, полученных на
экспериментальных установках. 123
4.7.1. Оценка погрешности результатов измерений
растворимости сквалена в сверхкритическом диоксиде углерода 123
4.7.2. Оценка погрешности результатов измерений
растворимости сквалена в СК С02, модифицированном этанолом 128
ВЫВОДЫ 134
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 136
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 138
ВВЕДЕНИЕ
5
Масло из семян амаранта находит широкое применение в медицине и косметологии. Оно используется для коррекции иммунодефицитных состояний при лечении заболеваний разной этиологии: сердечно-сосудистых и
онкологических заболеваний, нарушения обмена веществ, эрозивно-язвенных поражений желудочно-кишечного тракта, псориаза, нейродермитов, анемии, токсикозов и др. [1,2].
Амарант (от греч. - вечный, неувядающий) - новая для нашей страны культура, привлекающая к себе внимание исследователей и практиков сельского хозяйства богатством и сбалансированностью белка, высокой урожайностью, повышенным содержанием витаминов, минеральных солей. Семена амаранта содержат в среднем 15^17 % белка, 5^-8 % масла и 3.7-^5.7 % клетчатки, что выше, чем у большинства зерновых культур [3,4].
Помимо содержания жирных кислот, особенностью амарантового масла является высокая насыщенность биологически активным веществом -скваленом. В настоящее время источником натурального сквалена для фармацевтической и косметической промышленностей служит печень глубоководных акул [5]. Таким образом, масло амаранта является экологически более приемлемым альтернативным источником его получения. Сквален - это углеводород, производное изопрена, предшественника тритерпенов и стероидных соединений, может использоваться для производства стероидных гормональных препаратов, для профилактики и лечения лучевой болезни, онко-и кардиозаболеваний, для косметических целей [1,2, 6, 7].
В настоящее время в промышленности развитых стран сформировалась тенденция к ужесточению экологических требований, как к продукции производства, так и к условиям самого производства. Особенно жесткими эти требования являются в пищевой, фармацевтической и перерабатывающей отраслях промышленности, которые в последние годы становятся одними из приоритетных направлений экономики России. Примерно 15 % всей продукции
пищевой промышленности приходится на долю масложировой
промышленности. Основной подотраслью масложировой промышленности является маслодобывающая [8, 9].
Современный технологический процесс, переработки масличных семян включает следующие операции: подготовка к хранению и хранение семян, подготовка семян к извлечению масла, извлечение масла: прессование, прямая экстракция, последовательные прессование и экстракция, первичная и комплексная очистка масла, обработка шрота. На рисунке 1 показана схема производства масла.
[.Подготовка сырья
Очистка семян
Сушка ссмрн
ГТ/х.».*ксы
-► Хранение семян
Н.Лолучение мягки ^Обрушивание семян
Иэмельченив ядра
Ш.Извлечение масла
Гроссоеый способ
“Комениировамчый
способ
Пряиач экстракта
Шрот
1
Обработка
1У.Лервичная очистка масла
У.Рафииация масла
' г
'/[.Упаковка и хранение масла
Бе/ковъю ІДОТШІШ
Рис. 1. Схема производства масла.
Механический способ получения масла прессованием масличного материала [1, 2], прошедшего предварительную обработку, распространен практически повсеместно не только на прессовых, но и на
маслоэкстракционных заводах. В настоящее время применяется в основном
7
непрерывный способ прессования на шнековых прессах - форпрессах (для предварительного съема масла) и экспеллерах (прессах для окончательного съема масла). Однако при достижении определенных давлений на материал, его пластичность возрастает, поэтому выделение масла практически прекращается, хотя в недрах материала еще остается некоторое его количество. Поэтому, масличность жмыха, например подсолнечника, при прессовом производстве составляет 21^-29 %, что приводит к необходимости дальнейшего доэкстрагирования масла [13].
На ряду со сложностью и высокой энергоемкостью этой технологии следует отметить, что неизбежный механический износ прессового оборудования значительно снижает объемы извлекаемого масла. По данным работы [14], средние потери прессовыми заводами подсолнечного масла за 2002 г. составили 4.57 % от массы семян и степень износа технологического оборудования на большинстве предприятий составляет 7(Ь-80 %. Аналогичные потери соевого масла составили 1.15%. А общие потери по различным видам масла по вышеупомянутой причине лежат в пределах 4-5-10 % на этапе его производства.
Получение масла из семян масличных культур экстрагированием [8, 9], обеспечивает максимальное выделение масла из семян (остаточное содержание масла в шроте после экстрагирования - менее 1 %). При этом мисцелла (раствор масла в растворителе внутри и вне частиц экстрагируемого материала) состоит из нелетучей фракции (масла) и летучей (растворителя), следовательно возникает необходимость удаления растворителя из продукта. Технология получения масла с помощью органических экстрагентов широко распространена, однако одним из основных негативных факторов является неминуемое наличие остаточного растворителя как в масле, так и в шроте. Одним из путей решения проблемы является дистилляция при высоких температурах [15], что приводит к деградации термолабильных компонентов масла. Таким образом, можно видеть, что описанные выше способы экстрагирования отличает недостаточная эффективность на фоне сложного и
длительного процесса получения масел.
При комбинированном способе [9] масло вначале извлекают прессовым методом, а оставшееся в жмыхе масло доизвлекают экстрагированием органическим растворителем. По данным работ [16, 17], остаточный растворитель, даже в следовых количествах, имеет место, а тепловая обработка при температурах 2КК220 °С грозит термической деградацией продукта.
Обработка органическими растворителями приводит к тому, что вместе с маслом из клеток семян извлекаются другие вещества, способные растворяться в масле. К ним относятся моно- и диацилглицерины, фосфолипиды, красящие вещества, продукты гидролиза этих веществ - свободные жирные кислоты, пестициды и др. Их наличие в масле приводит к появлению неприятного привкуса, склонности к окислению, изменению цвета масла при нагревании и другим негативным показателям, влияющим на качественные характеристики масла [18, 19]. Поэтому возникает необходимость в последующей очистке и рафинировании масла.
Использование суб- и сверхкритических флюидов в качестве растворителей и экстрагентов в экстракционных процессах является одним из путей решения проблем энергосбережения и удовлетворения возрастающих требований к экологичности продуктов питания, материалов и технологических процессов в целом [20]. На диаграмме (рис. 2) показаны области суб- и сверхкритического флюидного состояния.
276 284 292 300 308 316 324 у, К
Рис. 2. Р-Т- фазовая диаграмма чистого диоксида углерода для различных изохор. Пунктирными линиями ограничена сверхкритическая область.
Р, МПа
8
7
жидкость-»« б
(дистилляция)
5
4
9
В процессах сверхкритической экстракции в качестве экстрагентов используют флюиды, находящиеся при сверхкритических условиях. В окрестности критической точки появляется резкая аномалия всех термодинамических и транспортных свойств растворителя, что обуславливает их высокую растворяющую способность в сверхкритических условиях по сравнению с обычными условиями.
Сверхкритическая технология имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными методами, как например, легкость регенерации растворителя и возможность подачи его на рецикл, больший выход и высокое качество экстрагируемого продукта, отсутствие остаточного растворителя в экстракте, одностадийность операции, селективность извлечения [21].
При сверхкритическом экстрагировании, так же как и при обычной экстракции, существенное значение имеет выбор растворителя [22]. Важной характеристикой растворителя является селективность, или избирательность (способность извлечения одного из компонентов смеси). При этом наиболее приемлем растворитель, имеющий летучесть того же порядка, что и целевой компонент. Регулируя селективность варьированием температуры и давления в системе, можно воздействовать и на другие компоненты смеси и таким образом управлять процессом сверхкритической экстракции.
При выборе растворителя следует также учитывать его регенерируемость, т.е. возможность отделения растворителя от растворенного вещества по окончании экстрагирования с минимальными энергетическими затратами и наибольшей чистотой конечного продукта. Желательно, чтобы растворитель имел невысокие значения критических параметров [23].
Наиболее часто в качестве растворителя используют диоксид углерода, отличающийся относительно низкой критической температурой (Ткр = 304.14 К), высокой летучестью и, следовательно высокой регенерируемостыо, низкой вязкостью, высоким коэффициентом диффузии, нетоксичностью, безвредностью для окружающей среды, а также невоспламеняемостью. Кроме того, он дешев, доступен и экологичен [20+25].
10
При этом суб- и сверхкритические экстракционные процессы, реализуют замкнутый экстракционный цикл с минимальными выбросами экстрагента в окружающую среду [26].
Целью настоящей работы является создание научных основ технологии извлечения масла из семян амаранта с высоким содержанием сквалена методом сверхкритического экстрагирования. Нами предлагается метод экстрагирования масла из семян амаранта с использованием сверхкритического диоксида углерода (СК ССЬ) в качестве экстрагента, который в силу своей нетоксичности и регенерируемости обеспечивает выход продукта, не содержащего остаточного растворителя, с высокими бактерицидными свойствами.
Физико-химический состав семян амаранта, как и других масличных культур, зависит от видовой принадлежности, цветности семян, климатических условий произрастания. По данным работы [10], содержание масла в светлых семенах составляет 7.53^-9.71 %, а в темноокрашенных семенах 5.81^6.81 %. Такие же выводы можно сделать из работы [И]. Массовая доля клетчатки, не содержащая масла, в исследованных образцах светлоокрашенных семян колеблется в пределах 3.9^4.9%, а в образцах темноокрашенных семян -14.3-^16.5%. Отсюда можно сделать вывод, что для экстрагирования масла предпочтительны светлоокрашенные семена. В свою очередь, для каждого вида растительного масла в зависимости от региона произрастания и сортовых различий, характерен и определенный состав жирных кислот, так как вариации содержания каждой кислоты, присутствующей в данном виде масле, достаточно велики [12].
В качестве исследуемого материала, нами были выбраны светлоокрашенные семена амаранта сорта “Кизлярец”, районированные в средней полосе России.
Для оценки селективности экстрагента по отношению к целевому компоненту и для расчетов массообменных процессов в промышленных экстракционных аппаратах необходимы данные по растворимости основных компонентов извлекаемого масла в сверхкритических флюидных экстрагентах
11
и растворителях. Это и обусловило необходимость измерений растворимости целевого компонента масла из семян амаранта - сквалена в чистом и модифицированном СК ССЬ, с последующим описанием растворимости с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона.
Высокое содержание сквалена в продукте и возможность получения натурального сквалена высокой чистоты определяются возможностью его концентрирования в одной из фаз. Для решения этой задачи было выполнено фракционирование сквалена и определены величины коэффициента фазового распределения сквалена в системе “сквален - амарантовое масло - С02”.
Работа выполнена на кафедре “Теоретические основы теплотехники” Казанского государственного технологического университета.
Автор считает своим долгом выразить благодарность научным руководителям: заслуженному деятелю науки и техники РТ, доктору технических наук, профессору Фариду Мухамедовичу Гумерову и кандидату технических наук, доценту Рашиду Наилевичу Максудову за постоянное внимание и ценные практические советы при выполнении работы.
12
ГЛАВА І. ВЫДЕЛЕНИЕ МАСЛА ИЗ СЕМЯН АМАРАНТА, КАК ПРОМЕЖУТОЧНОГО СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СКВАЛЕНА.
1.1. Традиционные методы получения масла из семян амаранта.
В данном разделе рассмотрены существующие традиционные методы, такие как прессование и экстракция органическими растворителями, применительно к получению масла из семян амаранта, являющегося объектом настоящего исследования.
Авторами [26] предложен метод получения масла из семян амаранта с использованием прессового оборудования, без указания видовой и сортовой принадлежности семян: семена амаранта подвергались очистке от
механических и прочих загрязнений, после чего их измельчали. Далее сырье направлялось на рассев для разделения на крахмальную и масляную фракции. Масляная фракция, состоящая из смеси зародышей и оболочек семян амаранта подсушивалась при температуре не выше 35 °С до массовой доли влаги 8+10 %. Масло отжимали при температуре 35+40 °С. Верхнюю отметку температуры масла при отжиме строго контролировали и поддерживали на уровне не выше 40 °С, по мнению авторов, для исключения возможности распада сквалена и необратимых окислительных процессов с разрушением полиненасыщенных жирных кислот.
После прессования масляную смесь отстаивали в течение 24+72 ч, после чего отстой сливали, а масло подавали на фильтрацию. Масляный отстой вносился в жмых первого прессования для его пластификации и осуществлялось второе прессование жмыха. Очистка вторичного масла осуществлялась таким же образом. Характеристики полученного масла представлены в таблице 1.1.
13
Таблица 1.1. Характеристика амарантового масла [26].
Наименование показателя Характеристика
Массовая доля влаги и летучих веществ, %, не более 0.1
Массовая доля не жировых примесей, %, не более Не допускается
Сквален, %, не менее 7.0
Токоферол, %, не менее 0.3
Жирные кислоты, %, суммарно не менее 80.0
Миристииовая, % 0.3-0.6
Олеиновая, % 31.0-32.0
Линолевая, % 47.0-55.0
Лииолеиовая, % 0.3-0.4
Пальмитиновая, % 19.0-20.0
Арахидоновая, % до 3.0
Эйкозадиеновая, % до 1.0
Эруковая, % до 0.5
Другим экологичным методом является экстрагирование масла из семян амаранта любыми пищевыми растительными рафинированными дезодорированными маслами (рафинолями), такими как подсолнечное, кукурузное, хлопковое и др. [27, 28]. Предварительно семена амаранта измельчались, затем производилось экстрагирование маслом при температуре 50-60 °С в течение Эб-^-72 часов при соотношении количеств сырья и масла
0.6-1.0. Остаточное масло из шрота удалялось отжимом. Метод предполагает одно- и многократное экстрагирование исходного сырья.
Изучение химического состава различных сортов амаранта -белосеменных, розовосеменных и черносеменных показало, что светлоокрашенные семена имеют большую масличность и для дальнейшего