Вязкоупругие и теплофизические свойства жидкостей и стеклообразных систем в модели возбужденного состояния

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.......................................................................4
ГЛАВА I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ФИЗИКИ ЖИДКОСТЕЙ И СТЕКЛООБРАЗНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ................................................................13
1.1 Стеклообразное состояние вещества....................................................13
1.2 Модельные теории твердых тел и жидкостей.............................................14
1.2.1 Теория свободного объема..........................................................14
1.2.2. Дырочная модель жидкости.........................................................16
1.3. Вязкость стеклообразующих жидкостей и стекол.........................................22
1.3.1. Активационные теории вязкого течения.............................................23
1.3.2. Валентно-конфигурационная теория вязкого течения стеклообразующих жидкостей. .. 24
1.4. Статистическая теория жидкостей и аморфного твердого состояния.......................26
1.4.1. Молекулярные функции распределения конденсированных состояний....................27
1.4.2 Уравнение Орнштейна-Церникс.......................................................32
1.4.3. Метод молекулярной динамики......................................................35
Выводы к главе 1..........................................................................38
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБЪЕКТЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ..................................................................40
Введение......................................................................40
2.1. Экспериментальная установка для измерения скорости ультразвуковых волн 40
2.2. Измерения скорости звука. Электронная часть установки................................42
2.3. Акустическая ячейка, электроввод и автоклав..........................................44
2.4. Пьезометрические измерения...........................................................45
2.5. Термостатирование и измерение температуры............................................48
2.6. Погрешность измерений. Результаты контрольных измерений............................ 51
2.7. Кварцевый вискозиметр................................................................57
2.8. Методика измерения вязкости неорганических стекол....................................59
2.9. Подготовка вискозиметра к измерениям.................................................61
2.10. Погрешность измерений вязкости......................................................63
2.11. Дилатометр с малым измерительным усилием............................................64
2.12.Численный эксперимент для расчета основных теплофизических свойст в..................66
2.12.1. Алгоритмы молекулярной динамики.................................................66
2.12.2. Потенциалы взаимодействия в компьютерных экспериментах..........................67
2.12.3. Расчет радиальной функции распределения.........................................68
Выводы к главе 2..........................................................................71
ГЛАВА 3. МОДЕЛЬ ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЯ
СТЕКЛООБРАЗНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И ИХ РАСПЛАВОВ.................................................73
3.1 Введение..............................................................................73
3.2. Модель...............................................................................74
3.3. Критерий стеклования в модели возбужденного состояния................................80
3.4. Условие стеклования и критерий плавления.............................................81
3.5. Модель возбужденного состояния и внутреннее давление.................................83
3.6. Поверхностное натяжение и механизм образования возбужденного атома...................84
3.7. Модель флуктуационного объема и флуктуационный свободный объем.......................87
Выводы к главе 3..........................................................................88
ГЛАВА 4. ВЯЗКОСТЬ СТЕКЛООБРАЗНЫХ СИСТЕМ В ОБЛАСТИ СТЕКЛОВАНИЯ И МОДЕЛЬ ВОЗБУЖДЕННЫХ АТОМОВ..................................................89
4.1. Вязкость и флуктуационный объем......................................................89
4.2. Расчет основных параметров модели возбужденных атомов из уравненй вязкости.... 94
4.2.1. Уравнение Дулитла.................................................................94
4.2.2. Уравнение Вильямса-Ландела-Ферри..................................................97
4.2.3. Уравнение Фогеля-Фульчсра-Таммана................................................106
4.3. Скачок коэффициента теплового расширения при температуре стеклования и правило
2
Симха-Бойера.............:...............................................108
4.4. Термостимулируемая низкотемпературная релаксация пластической деформации стеклообразных систем в модели возбужденного состояния...................110
4.4.1. Основные закономерности термостимулируемого восстановления пластической деформации 111
4.4.2. Модель возбужденного состояния и термостимулируемое восстановление пластической деформации.........................................................117
4.5. О природе флуктуационного объема..................................118
Выводы к главе 4.........................................................124
ГЛАВА 5. ВНУТРЕННЕЕ ДАВЛЕНИЕ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛ......................................................................125
5.1. Уравнение состояния твердых тел. Внутреннее давление................125
5.2. Вывод уравнения максимального внутреннего давления..................127
5.3. Сравнение с экспериментальными данными..............................129
5.3. Внутреннее давление и микрогвердость стекол.........................131
5.5. Связь параметра Грюнайзена с коэффициентом Пуассона.................133
5.6. Внутреннее давление и предел текучести аморфных полимеров...........135
5.7.Внутреннее давление и скорость разрушения силикатных стекол..........137
Выводы к главе 5.........................................................139
ГЛАВА 6. СТЕКЛОВАНИЕ АРГОНА В МОДЕЛИ ВОЗБУЖДЕННЫХ
АТОМОВ..................................................................141
Введение................................................................141
6.1. Моделирование перехода простой жидкости в аморфное стеклообразное состоянием!
6.2. Расщепление второго пика радиальной функции распределения...........143
6.3. Постоянство доли флуктуационного объема при температуре стеклования и правило
«двух третей»............................................................145
Выводы к главе 6:........................................................150
ГЛАВА 7. ОПИСАНИЕ СТЕКЛООБРАЗНЫХ СОСТОЯНИЙ ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ С ПОМОЩЬЮ МОДИФИЦИРОВАННОГО УРАВНЕНИЯ ОРНШТЕЙНА-ЦЕРНИКЕ
........................................................................151
Введение................................................................151
7.1. Общая схема применения уравнения Орнштейна-Цернике..................153
7.2. Микроструктура жидкостей и стекол...................................154
7.3. Простейший вариант модификации уравнения Орнштейна-Цернике..........156
7.4. Модификация уравнения Орнштейна-Цернике применительно к стеклообразному
состоянию...............................................................158
Выводы к главе 7.........................................................159
ГЛАВА 8. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ И СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ.................................................160
8.1. Скорость звука в исследовании структуры жидкостей и твердых тел.....160
8.2. Термодинамические и акустические свойства жидкостей.................162
8.3. Акустические свойства и молекулярное строение объектов исследования.164
8.4. Скорость звука в стеклообразных твердых телах.......................169
8.5.Расчет скорости звука методом молекулярной динамики и интегральных уравнений!70
Выводы к главе 8.........................................................176
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ..........................................................177
ЛИТЕРАТУРА..............................................................180
ПРИЛОЖЕНИЯ.............................................................202
3
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Теплофизические и другие свойства стеклообразных твердых тел во многом определяются структурой жидкости, которая фиксируется в области стеклования. Вместе с тем в настоящее время нет общепризнанной теории перехода жидкость - стекло, а также нет полной ясности в природе жидкого и стеклообразного состояний вещества. Построение строгой статистической теории встречает большие трудности. Успехи, достигнутые в последнее время, касаются лишь равновесных свойств простых жидкостей со сферически симметричным парным потенциалом взаимодействия. Поэтому на данном этапе по-прежнему остается актуальным развитие приближенных моделей структуры жидкостей и стекол.
. Представление о том, что стеклование жидкости является фазовым переходом второго рода (теория Гиббса и Ди-Марцио [1]), подвергается серьезной критике (Волькенштейном М.В., Птицыным О.Б., Мойнихан С.Г., Мазу-риным О.В. и др.) [2]. Температура стеклования жидкости зависит от условий проведения эксперимента, в частности от скорости охлаждения. Поэтому стеклование жидкости, скорее всего, не является фазовым переходом, а относится к кинетическим, релаксационным явлениям [2-5] (Кобеко П.П., Бартенев Г.М., Кувшинский Е.В. и др.).
В силу широкого применения стеклообразных материалов на практике быстро накапливаются экспериментальные данные о физических свойствах известных и вновь синтезируемых стекол, в частности, металлических стекол [6-9], которые получают путем сверхбыстрого охлаждения расплавов металлов. Они нуждаются в теоретическом осмыслении.
Наряду с указанными вопросами в настоящее время имеет актуальное значение развитие современных численных методов (метода молекулярной динамики и метода Монте-Карло) применительно к неравновесному аморфному состоянию вещества. За последние два-три десятилетия появилась серия работ по численному моделированию процесса стеклования простых
4
жидкостей [10-15] с потенциалом межмолекулярного взаимодействия Лен-нарда-Джонса. Требуются дальнейшие исследования в данном направлении. При этом важно связать численные эксперименты с существующими моделями стеклования жидкостей.
Цель работы. Целью настоящей работы являются развитие модели возбужденного состояния ’жидкостей и стеклообразных систем и разработка молекулярно-динамических и других методов расчета их вязкоупругих и теплофизических свойств на основе анализа данных, полученных в ходе численного и реального экспериментов. Поставленная цель определила необходимость решения следующих основных задач:
1. Совершенствование экспериментальных установок для измерения вязкости и теплового расширения аморфных веществ в области стеклования, а также для измерения плотности и скорости звука в жидкостях в широком интервале давлений и температур; получение систематических экспериментальных данных: по'вязкости и тепловому расширению ряда неорганических стекол в области стеклования, по скорости звука и плотности жидких ароматических углеводородов вдоль изотерм при давлениях 0,1 +400 МПа в интервале температур 293-И573 К и по скорости звука на линии насыщения от точек плавления до критических областей.
2. Обработка с помощью уравнения Вильямса-Ландела-Ферри данных по температурной зависимости вязкости расплавов неорганических стекол в области стеклования и интерпретация результатов в рамках развиваемой модели возбужденного состояния.
3. Исследование внутреннего давления стеклообразных твердых тел в рамках модели возбужденного состояния, вывод формулы для расчета максимального внутреннего давления по данным об упругих постоянных.
4. Моделирование методом молекулярной динамики перехода жидкость-стекло простейшей системы (аргона); выявление основных закономерностей изменения радиальной функции распределения частиц при стекловании; выяснение природы флуктуационного объема в модели возбужденного
5
состояния.
5. Применение метода молекулярной динамики для исследования поведения такого структурно-чувствительного теплофизического параметра как скорость звука в широком интервале параметров состояния аргона, включая газовую, жидкую, кристаллическую и стеклообразную фазы.
6. Выяснение возможности применения известного уравнения статистической теории равновесного состояния вещества - уравнения Орнштей-на-Цернике к неравновесному стеклообразному состоянию путем его модификации.
Методы и объекты исследований. Исследовались силикатные, борат-ные и другие неорганические стекла, аморфные органические полимеры и их расплавы, жидкие ароматические углеводороды. При измерениях теплофизических свойств использовались акустический метод, дилатометрия, вискозиметрия. Наряду с этим были использованы численные эксперименты динамического типа и численные методы, позволяющие исследовать свойства интегральных уравнений для молекулярных функций распределения. В работе широко привлекали модельный подход.
Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:
1. Впервые предложена модификация уравнения Орнштейна-Цернике (уравнения статистической физики для одночастичной и двухчастичной функции распределения) применительно к метастабильным стеклообразным системам.
2. Развита модель возбужденного состояния. С помощью метода молекулярной динамики предложен способ расчета одного из основных параметров модели - доли флуктуационного объема стеклообразных и жидких систем с центральными силами межчастичного взаимодействия. На основании результатов численного моделирования впервые показано, что доля флуктуационного объема аргона при быстром охлаждении выходит на постоянное значение fg я const &0.04 (как и у неорганических стекол и аморфных органических полимеров), что трактуется как процесс стеклования арго-
на при температуре Тг ж 50 К.
3. Предложен новый метод расчета скорости звука на основе данных о радиальной функции распределения и показано хорошее совпадение (1%) расчетных данных для жидкого и газообразного аргона с экспериментальными данными; с помощью численного эксперимента получена новая информация о скорости звука в аргоне в области фазовых переходов газ-жидкость, жидкость-кристалл, и вблизи перехода жидкость-стекло.
4. Показана применимость известного в физике полимеров уравнения Вильямса-Ланделла-Ферри (ВЛФ) к температурной зависимости вязкости силикатных стекол в области стеклования (вплоть до 7^+900 К), а также показана справедливость для неорганических стекол правила Симхи-Бойера, предложенного ранее для аморфных полимеров, что дает возможность рассматривать различные стеклообразные системы (органические полимерные стекла и низкомолекулярные неорганические стекла) в области стеклования с единых позиций.
5. Получена новая формула (19) максимального внутреннего давления твердых тел как функция упругих постоянных и на ее основе впервые установлена количественная связь между двумя важными характеристиками -параметром Грюнайзена и коэффициентом Пуассона;
Основные положения, выносимые на защиту
1. Обобщение уравнения Орнштейна-Цернике на область стеклообразного состояния путем модификации одночастичной функции распределения, входящей в подынтегральное выражение этого уравнения. Применение обобщенного уравнения Орнштейна-Цернике для расчета теплофизических параметров простых молекулярных неравновесных систем с центральными силами межчастичного взаимодействия.
2. Развитие модели возбужденного состояния стекол и жидкостей, позволяющей объяснить закономерности многих явлений в стеклообразных твердых телах и их расплавах. Критерий стеклования жидкости, заключающийся в постоянстве доли флуктуационного объема при температуре стекло-
вания ^ &соШ, справедлив не только для аморфных органических полимеров, но и для низкомолекулярных органических и неорганических стекол, а также для системы частиц, аргона, моделируемой методом молекулярной динамики.
3. Способ расчета доли флуктуационного объема систем с центральными силами межчастичного взаимодействия на основе подсчета среднеквадратичных тепловых смещений всех атомов методом молекулярной динамики и методика моделирования перехода жидкость-стекло. Выполнение для аргона приближенного эмпирического правила «двух третей»: Т8 &(2/3)Т} (Тё - температура стеклования, 7}- температура плавления).
4. Предел текучести сгу стеклообразных твердых тел определяется величиной максимального, внутреннего давления. При этом у силикатных и германатных стекол ау один и тот же у недеформированной и деформированной структур, а у аморфных органических полимеров в процессе пластической деформации происходит изменение степени ангармонизма межмоле-кулярных связей (решеточного параметра Грюнайзена), что приводит к снижению предела текучести (пластичности).
5. Метод расчета скорости распространения упругих волн, основанный на использовании данных о радиальной функции распределения, определяемой двумя способами: методом молекулярной динамики и методом интегральных уравнений. Предлагаемый подход применим не только к равновесным состояниям системы, но и к неравновесному стеклообразному состоянию, а также к метастабильному состоянию переохлажденного пара.
Научная достоверность результатов подтверждается согласием теоретических расчетов с экспериментальными данными, согласием реальных и численных экспериментов, а также соответствием ряда полученных результатов данным других исследователей.
Практическая ценность.
1. Полученные на основе модели возбужденного состояния соотношения могут быть использованы при прогнозировании и расчетах практиче-
8
ски важных теплофизических и вязкоупругих характеристик стеклообразных материалов. Они могут быть использованы при разработке стекол с теми или иными заранее заданными свойствами. По данным о свойствах жидкостей на изотермах и на бинодали, полученным автором, могут быть рассчитаны их упругие и теплофизические свойства на плоскости фазовой диаграммы.
2. Предложенный метод обобщения уравнения Орнштейна-Цернике может быть применен для описания неравновесных состояний вещества (ме-тастабильный пар, аморфное твердое тело), что важно для связанных с этим уравнением современных приложений теплофизики.
3. Экспериментальные данные по вязкости и тепловому расширению в области стеклования, а также по скорости звука и плотности жидких углеводородов вдоль изотерм и на линии насыщения представляют определенную ценность как справочный материал для теплофизических и других расчетов.
4. Результаты работы найдут применение в ряде вузов. В частности, они внедрены в учебный процесс физико-технического факультета Бурятского государственного университета и используются в спецкурсах «Физика неупорядоченного состояния вещества» и «Основы молекулярной акустики», включающих реальные и виртуальные лабораторные практикумы.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на четвертой и пятой всесоюзных конференциях «Методика и техника ультразвуковой спектроскопии» (Вильнюс, 1980, 1984), на Втором Всесоюзном семинаре-совещании «Механизмы релаксационных процессов в стеклообразных системах» (Улан-Удэ, ) 985), на Всесоюзном семинаре «Строение и природа металлических и неметаллических стекол» (Ижевск, 1989), на международной конференции «Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол» (Рига, 1990), на Всесоюзной конференции «Релаксационные явления и свойства полимерных материалов» (Воронеж, 1990),.на Первой региональной конференции «Исследования в области молекулярной физики» (Улан-Удэ, 1994), на Второй регио-
9
нальной конференции «Жидкость. Проблемы и решения» (Улан-Удэ, 1996), на I Конференции по фундаментальным и прикладным проблемам физики (Улан-Удэ, 1999), на международной конференции «Стекла и твердые электролиты» (С.-Петербург, 1999), на Байкальской научной школе по фундаментальной физике (Иркутск, 1999, 2000-2004), на Всероссийской конференции «Байкальские чтения по математическому моделированию процессов в синергетических системах» (Улан-Удэ, 1999), на Всероссийской научной конференции «Полимеры в XXI веке» (Улан-Удэ, 2005), на Первой международной научной конференции «Деформация и разрушение материалов» (Москва, 2006), на второй Всероссийской конференции «Инфокоммуникацион-ные и вычислительные технологии и системы» с международным участием (Улан-Удэ, 2006), на ежегодных научно-практических конференциях сотрудников и преподавателей Бурятского государственного университета (Улан-Удэ, 1998-2006), на научных семинарах Иркутского государственного университета (Иркутск, 1997, 2004), Отдела физических проблем при Президиуме Бурятского научного центра СО РАН (Улан-Удэ, 2005) и Института систем энергетики СО РАН (Иркутск, 2006).
Личный вклад автора состоит в его определяющей роли в постановке цели и задач исследования, в их теоретическом и экспериментальном выполнении, в интерпретации и обобщении полученных результатов. В опубликованных совместных работах но теме диссертации автору принадлежат основная инициатива и доминирующий вклад.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 61 научная работа, в том числе 1 монография, 22 статьи в рецензируемых журналах.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 211 листах, содержит 42 рисунка, 17 таблиц. Библиография включает 358 наименований. Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов, списка литературы и 5 приложений.
10
Основное содержание работы
Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, формулируются цели и задачи исследований, указываются научная новизна и практическая значимость результатов исследований, приводятся структура и краткое содержание работы.
В первой главе обсуждается современное состояние теории жидкого и стеклообразного состояний вещества, способы их описания и изучения, инте-гральные уравнения физики конденсированного состояния для молекулярных функций распределения, а также метод численных экспериментов динамического типа.
Во второй главе дано описание установок для экспериментального определения вязкости стекол и измерения плотности, скорости ультразвука в жидкостях вдоль изотерм, а также вдоль бинодапи. В этой же главе описаны использованные в работе для исследования структуры классических жидкостей современные методы численного эксперимента - метод молекулярной динамики и метод интегральных уравнений.
Третья глава посвящена описанию и обоснованию модели возбужденного состояния стеклообразных твердых тел и их расплавов.
Четвертая глава отражает исследования закономерностей вязкого течения и теплового расширения неорганических стекол в области стеклования в модели возбужденного состояния.
В пятой главе приводится вывод новой формулы внутреннего давления твердых тел как функции только упругих постоянных - коэффициента Пуассона ц и модуля Юнга Е. Показано, что внутреннее давление силикатных и германатных стекол, рассчитываемое по этой формуле, совпадает с их микротвердостью НВ свою очередь микротвердость стекол имеет смысл предела пластичности этих материалов. Установлена корреляция между максимальной скоростью процесса разрушения силикатных стекол и их максимальным внутренним давлением. Здесь же впервые установлена количественная связь между параметром Грюнайзена и коэффициентом Пуассона.
II
♦
Объясняется термостимулируемая низкотемпературная релаксация пластической деформации стеклообразных органических полимеров и силикатных стекол в рамках модели возбужденного состояния.
Шестая глава отражает результаты молекулярно-динамического исследования структуры аргона в области стеклования на основе изучения поведения радиальной функции распределения и флуктуационного объема в двумерной и трехмерной модели.
Седьмая глава представляет результаты обобщения известного уравнения Орнштейна-Цернике равновесной статистической физики на область неравновесного стеклообразного состояния путем модификации одночастичной функции распределения, входящей в подынтегральное выражение этого уравнения.
Восьмая глава включает результаты экспериментальных исследований теплофических параметров органических жидкостей, неорганических стекол и стеклообразных полимеров. Приведены результаты численного эксперимента по расчету скорости звука в аргоне по данным о радиальной функции распределения, которая определялась двумя разными способами: методом молекулярной динамики и методом интегральных уравнений. Предлагаемый подход применим не только в равновесном газообразном, жидком и твердом состояниях системы, но и в неравновесном стеклообразном состоянии, включая области фазовых переходов.
12
Глава 1. Современное состояние физики жидкостей и стеклообразных твердых тел
1.1 Стеклообразное состояние вещества.
Под стеклом обычно понимают любой материал неорганического или органического происхождения, у которого отсутствует дальний порядок в структуре и вязкость которого выше 1013- \014 Пуаз. Согласно молекулярно -кинетическим представлениям [2, 6, 16], в принципе все вещества могут быть получены в стеклообразном состоянии, если этому переходу не помешает кристаллизация. Можно осуществить переохлаждение и переход в стекло даже расплавов металлов и получить так называемые металлические стекла (см. [17, 18]). Поэтому, стеклообразное состояние часто определяют как неравновесное метастабильное состояние жидкости с замороженной структурой (см.[19, 20]). Иногда термины "стеклообразное состояние" и "аморфное состояние" совершенно произвольно употребляются как синонимы. Действительно, эти термины очень близки, но понятие "аморфное состояние" является более общим. Можно сказать, что всякое стеклообразное состояние есть аморфное, но не всякое аморфное состояние есть стекло. Главная особенность, отличающая стеклообразное состояние от других аморфных состояний - это то, что у стекла существует обратимый переход из стеклообразного состояния в расплав и из расплава в стеклообразное состояние. Это свойство характерно только для стекла. Например, вещество, находящееся в металлическом аморфном состоянии, не имеет обратимого перехода в расплав.
Жидкости, склонные к стеклообразованию, отличаются достаточно высокой вязкостью, которая снижает скорость кристаллизации. Причина различных значений вязкости у разных веществ теснейшим образом связана с химической природой материала. Известно, что наиболее склонны к стеклообразованию системы с мостиковыми ковалентными связями. Заторможенность кристаллизации веществ, склонных к стеклообразованию, объясняется замедленностью процессов перегруппировки атомов, необходимой для подготовки расплава к выделению кристаллов определенного состава и строе-
ния. Заниженная скорость таких процессов определяется высокой энергией активации смещения ковалентно связанных атомов в поле локализованных химических сил, исключающих обычное для ионов перекрытие полей на значительных расстояниях. Этим определяется большое время оседлой жизни атома и значительная вязкость у таких веществ [21]. Подобные соображения хорошо подтверждаются сопоставлением соответствующих данных легко кристаллизующихся ионных соединений и ковалентных соединений, легко дающих стекла.
Представления о стеклообразном состоянии, с одной стороны, неразрывно связаны с теориями строения жидкостей, из которых получается стекло; с другой - с кристаллохимическими данными, поскольку межатомные связи в стекле имеют в основном ту же природу, что и в кристаллическом состоянии [22-36]. Основные гипотезы строения стекла в той или иной мере учитывают эти положения, отражая только отдельные стороны сложной проблемы строения стекла.
1.2 Модельные теории твердых тел и жидкостей.
1.2.1 Теория свободного объема.
Открытие ближней упорядоченности в жидкостях в 30-х годах дало качественно новую основу для построения теории жидкого состояния. Появились теории жидкого состояния, основанные на квазикристаллической модели (Френкель, Эйринг, Леннард-Джонс, и Девоншайр и др.). Использование квазикристаллической или решеточной модели значительно упрощает задачу статистического расчета термодинамических функций и позволяет получить результат при использовании весьма скромных математических средств [37, 38]. Однако следует иметь ввиду, что решеточные теории преувеличивают степень упорядоченности в жидкостях. В результате энтропия жидкости, являющаяся мерой степени неупорядоченности, при расчете по решеточным теориям всегда оказывается заниженной по сравнению с экспериментальной. В то же врехмя энергетические характеристики системы с помощью решеточ-
14
ных теорий могут быть описаны сравнительно хорошо. Эти характеристики определяются средними межмолекулярными расстояниями в системе, для оценки которых квазикристаллическая модель оказывается не столь грубой.
Раньше выдвигалось серьезное возражение против теории свободного объема из-за отсутствия определенной связи между физически ясной моделью и строгой статистической теорией. Интересным достижением в этой области является вывод теории флуктуационного свободного объема из общих принципов статистической физики с использованием вполне естественных приближений [39].
Обозначим через У^ собственный объем частиц, который в первом приближении можно отождествить с постоянной Ван-дер-Ваальса Ь/4, а через Уо - объем жидкости при 0° по Кельвину, полученный путем экстраполяции кривой V - Т на абсолютный нуль. Тогда следует различать по крайней мере три способа определения свободного объема [19, 40,41]:
1) V/: = (V - У^ - геометрический свободный объем, характеризующий "пустое пространство" между молекулами;
2) Ут = (V - Уо) - свободный объем, обусловленный тепловым расширением;
3) Флуктуационный свободный объем У/, связанный со смещением центра тяжести частиц из равновесного положения (из центра ячейки) вследствие флуктуации плотности; У/ определяется решеточными теориями жидкости, в том числе теорией свободного объема и дырочной теорией. Очевидно, флуктуационный свободный объем У/ и свободный объем теплового расширения ^взаимосвязаны. Ясно, что У/< Ут< Ур
При температурах ниже температуры стеклования (Т < 7у объемные доли геометрического свободного объема, свободного объема теплового расширения и флуктуационного свободного объема для большинства стеклующихся систем составляют соответственно около 30%, 10% и 3% [41]. Следовательно, флуктуационный свободный объем примерно на порядок меньше геометрического свободного объема. Флуктуационный свободный
объем, который мы далее называем просто свободным объемом, играет важную роль во многих молекулярно-кинетических процессах в стеклах и стеклообразующих расплавах.
1.2.2. Дырочная модель жидкости.
Идея дырочной модели жидкости и ее теоретическое обоснование были даны Я. И. Френкелем [16 ,42] задолго до развития соответствующих статистических теорий. Рассмотрим ее основные положения.
Жидкость рассматривается в квазикристаллическом приближении и в отличие от кристалла имеет большое число дырок-микропустот атомномолекулярных размеров. Увеличение объема при плавлении и тепловом расширении обусловлено в основном увеличением числа дырок, нарушающих ближний порядок.
Число дырок в жидкости И/, составляет небольшую долю от общего числа частиц N и определяется энергией образования дырки с/} - избыточной энергией частицы, необходимой для трансляционного перескока:
=Агехр(^/А7’) (1.1)
Если жидкость находится под давлением р, энергия образования дырки равна еI, + pvh, где V/, - объем дырки. Уравнение состояния с точки зрения дырочной теории выглядит следующим образом
_£а±£1а.
у-у0 = №„е кт . (1.2)
Частицы жидкости колеблются около временных положений равновесия, время от времени совершая перескоки из одних положений равновесия в другие.
Я. И. Френкель отмечает, что его уравнение может претендовать на удовлетворительное описание поведения жидкости только до тех пор, пока жидкость еще далека от критической точки и, в особенности, пока близка к
точке кристаллизации. С помощью уравнения состояния (1.2) Френкель по-
лучил для изотермической сжимаемости и термического коэффициента объемного расширения следующие выражения:
(1.3)
В области не слишком высоких температур и давлений Френкель пренебрегает "твердоподобной" сжимаемостью или "твердоподобным" тепловым расширением, обусловленными изменениями всех межмашинных расстояний.
Как показал Соловьев [43, 44], под дырками в теории жидкостей Френкеля следует понимать лишь те микрополости, которые могут принять участие в переносе частиц жидкости. Перескок кинетических единиц происходит в случае, если в момент нахождения частицы на наибольшем расстоянии от центра ячейки на этом месте появится микропустота объемом V/,, большим или равным размеру частицы. Число таких дырок по Соловьеву равна:
где : в/, = V;, - энергия образования дырки объемом % N - число частиц.
Сумма всех микрополостей дает свободный объем
Для внутреннего давления, принимая У/ = У - Уа% где Уо - объем при О К, Соловьев А.Н. получает выражение:
Используя полученное выражение для внутреннего давления и свободного объема, Соловьев рассчитал ряд свойств простых жидкостей и получил хорошее согласие с экспериментом, что свидетельствует об обоснованности допущений, на которых основана его теория.
Используя дырочную теорию применительно к стеклам, Сандитов получил следующие формулы [2] для расчета энергии образования минимальной микропустоты:
РРк *Л
(1.4)
(1.5)
еь =1п—ЛГ
ь г а
(1.7)
17
и ее объема:
где: - доля флуктуационного свободного объема при температуре стекло-
вания Тг, ^ - коэффициент Пуассона, Е - модуль упругости при одноосном растяжении, Я - газовая постоянная. Сандитов показал, что применение концепции свободного объема к стеклованию и другим явлениям в стеклах приводит к вполне разумным результатам. Однако, как отмечает автор [2], развиваемая им концепция свободного объема встречает и определенные трудности, в частности при объяснении температурной зависимости времени релаксации и вязкости в условиях всестороннего сжатия.
Проверка уравнения состояния дырочной теории Френкеля на основе экспериментальных данных о температурной зависимости скорости звука предпринята Михайловым И. Г. [45], а затем II. Отпущенниковым [46].
Сравнивая результаты расчета свойств жидкости с экспериментальными данными, Михайлов с сотр. [45] приходят к выводу о несостоятельности дырочной теории из-за большого расхождения между опытом и теорией, что, в конечном счете, свидетельствует о неприемлемости допущений, сделанных при анализе характера зависимости объема дырки от температуры при постоянной плотности. Отпущенников Н. Ф. [46] сделал проверку формул дырочной теории и показал, что формулы Френкеля для изотермической сжимаемости Д, скорости распространения звука С, а также для температурного коэффициента скорости звука убедительно подтверждаются надежными экспериментальными данными.
Под свободным объемом жидкости Н.Ф. Отпущенников понимает флук-туационный свободный объем, определяемый формулой [47]:
(1.9)
или соотношением [46]:
/ \
(1.10)
18
где: У0/ и V/ - свободные' объемы при начальной плотности р0 и текущей плотности р, а и а/, -коэффициент термического расширения (КТР) и КТР свободного объема соответственно, Z = а? / а - постоянный и безразмерный коэффициент, определяемый природой жидкости. Записывая формулы Френкеля [16] для изотермической сжимаемости в приведенной форме и принимая за объем дырки величину
ДК = -^- (1.11)
ж,
где X- величина, показывающая во сколько раз величина дырки меньше объема кинетической единицы, Отпущенников получает формулу для изотермической сжимаемости в приведенной форме:
РГ - Рп
Г _ \2*-1 'Г у
—~± (1.12)
Т X 4
Ро
\Р)
Несмотря на приближенность принятого допущения (Х(/Х) = /.25, он получил хорошее согласие расчета изотермической сжимаемости некоторых жидкостей с экспериментом. Отпущенниковым [47] проведена также проверка полученных им выражений для скорости звука и температурного коэффициента скорости звука и получено хорошее согласие с опытом, что свидетельствует о справедливости дырочной теории с учетом сделанных допущений и перспективности дальнейших исследований в этом направлении.
Интерес исследователей к различным моделям свободного объема в жидкостях не спадает. Об этом свидетельствуют последние работы в этой области. Кратко остановимся на этих работах.
В работе Найса и др. [48] сопоставляются результаты описания экспериментальных Р - V - Т данных для этилена в рамках двух дырочных теорий жидкого состояния, предложенных в работах Симха и Самсунского.
Первая теория исходит из ячеечной модели и сводится к ней в пределе исчезающей концентрации дырок. Авторы второй теории [48] обобщают модель решеточного газа и рассчитывают избыточную свободную энергию по отношению к состоянию без дырок; эти теории приводят к различным урав-
19