РОЗДІЛ 2. Техніка експерименту і характеристика методів проведення досліджень
2.1. Синтез твердих розчинів Ln1+xBa2-xCu3Oy
Зразки полікристалічних твердих розчинів Ln1+xBa2-xCu3Oy (де Ln=Lа, Sm, Eu,
0ЈxЈ0,8) були синтезовані методом цитратного гелю [64, 65].
Як вихідні речовини використовувались оксид міді (II) CuO, карбонат самарію
Sm2(CO3)3Ч4H2O, гідроксид Ba(OH)2Ч8H2O та пероксид барію ВаО2, розчини ацетатів
європію та лантану. Всі речовини перед використанням перевірялись на вміст
катіону металу методом хімічного аналізу. В табл. 2.1 вказані теоретичний і
знайдений за аналізом вміст металу у вихідних реагентах.
Таблиця 2.1. Вміст катіону металу в вихідних реагентах
Речовина
Теоретичний вміст катіону металу, %
Знайдений за аналізом вміст катіону металу
CuO
79,88
79,7 %
ВаО2
81,1
78,6 %
Ba(OH)2Ч8H2O
43,55
44,86 %
Eu(CH3COO)3
0,083 М (розчин)
Sm2(CO3)3Ч4H2O
54,4
57,3 %
La(CH3COO)3
0,215 М (розчин)
Оксид міді(II) аналізували методом йодометричного титрування: наважку CuO
розчиняли в сульфатній кислоті, розчин нейтралізували і підкислювали оцтовою
кислотою, після чого додавали до нього надлишок йодиду калію. Йод, що
виділився, відтитровували розчином тіосульфату натрію [100]. Вміст барію в
гідроксиді і пероксиді барію визначали ваговим методом з використанням BaSO4 як
вагової форми [100]. Вміст рідкісноземельних елементів визначали методом
трилонометричного титрування в уротропіновому буфері з індикатором ксиленоловим
оранжевим [101].
Загальна схема синтезу твердих розчинів Ln1+хBa2-xCu3Oу показана на рис. 2.1.
CuO, Ba(OH)2•8H2O, Sm2(CO3)3•4H2O (La2O3 або Eu2O3)+ CH3COOH
Водний розчин Cu(CH3COO)2,
Ba(CH3COO)2, Ln(CH3COO)3
+ цитрат амонію+NH3ЧH2O до рН=7;
сумісне випарювання (95°С)
Цитратний гель
Термічний розклад гелю
(300-800°C)
Перетирання
Прокалювання при 850 °C 48 годин на повітрі
Перетирання і формування таблеток
Прокалювання при 950 °C 4-24 години на повітрі або 900°С в аргоновій атмосфері
для Lа1+хBa2-xCu3Oу з х=0 і 0,1
Окиснення в атмосфері чистого кисню: політермічне - при 600-380°C (швидкість
охолодження 10 °C/год); ізотермічне – при 400°С
Ln1+хBa2-xCu3Oу
Рис. 2.1. Схема синтезу твердих розчинів Ln1+хBa2-xCu3Oу
Вихідні речовини змішували у потрібному співвідношенні, необхідному для
одержання 0,005 - 0,01 моль (~ 4-8 грамів) речовини, і розчинялись при
нагріванні в оцтовій кислоті (1 : 5). Після додавання гелеутворювача - цитрату
амонію у півторакратному надлишку по-відношенню до загальної кількості катіонів
металів – одержаний розчин випарювали при температурі ~95°С (водяна баня) до
утворення гелеподібної маси, яку далі зневоднювали і розкладали при поступовому
нагріванні від 300 до 800°С із швидкістю 100°С на годину. Поступове нагрівання
необхідне для запобігання спалаху шихти, яка містить значну кількість
органічної маси.
Продукт термолізу цитратного гелю перетирали і прожарювали на повітрі при 850°С
протягом 48-72 годин з проміжним перетиранням після 24-48 годин термічної
обробки. Далі речовину знову перетирали і пресували в таблетки масою ~0,5 г,
діаметром 10 мм і товщиною 1-2 мм, які спікались протягом 4 – 24 годин при
950°С на повітрі або в атмосфері кисню. Тверді розчини з великими значеннями
ступеня заміщення (х>0,6) спікали в атмосфері чистого кисню при температурах
950 - 970°С.
Окиснення керамічних зразків в атмосфері чистого кисню проводили за двома
методиками; політермічній та ізотермічній. Перша полягає в повільному
охолодженні зразків Ln1+xBa2-xCu3Oy в атмосфері чистого кисню із швидкістю 10°
на годину від 650 до 380°С. Друга - зразки Ln1+xBa2-xCu3Oy насичувались киснем
при температурі 400°С протягом 24-72 годин (ізотермічна обробка) з наступним
охолодженням до кімнатної температури також в атмосфері чистого кисню.
Зразки La1+хBa2-xCu3Oу із значеннями ступеня заміщення х=0 і х=0,1 спікались
при 900°С в атмосфері аргону, а окиснювались в атмосфері чистого кисню при
500°С.
Загартування зразків проводили при швидкому охолодженні від температури
прожарювання до температури рідкого азоту – таблетку, розміщену у платиновій
лодочці, вносили в нагріту до потрібної температури піч (МА-2.14) і після 2
годин витримки швидко скидали в кварцеву чашку з рідким азотом, щоб забезпечити
високу швидкість охолодження і уникнути контакту нагрітої речовини з повітрям.
Для запобігання конденсації парів води на поверхні таблетки при її нагріванні
до кімнатної температури, посудина з азотом знаходилась у нагрітому до
температури 90оС ексикаторі, який далі розміщувався у сушильній шафі при тій же
температурі. Температура в печі контролювалася за допомогою хромель-алюмель
термопари, під’єднаної до регулятора температури (точність регулювання ± 5оС).
2.2. Резистивні вимірювання
Резистивні вимірювання проводились в інтервалі температур 77-300 К на установці
“ACTC”. Електричний опір вимірювався чотиризондовим методом на змінному струмі
частотою 985 Гц. Зразки для резистивних вимірювань мали вигляд дисків діаметром
10 мм і товщиною 1-2 мм, на поверхню яких у місці розташування зондів
наносились чотири контакти з індій-галієвої евтектики.
2.3. Термогравіметричне дослідження
Термогравіметричні по дослідження процесів розкладу золь-гель прекурсору
проводились на установці МОМ Q-1000 при швидкості нагрівання 5 °С на хвилину в
інтервалі температур 20 - 950°С на повітрі в кварцевому тиглі. Як стандарт
використовувався порошок оксиду алюмінію Al2O3. Для дослідження
використовувався висушений при 200єС золь-гель прекурсор.
2.4. Визначення вмісту кисню в твердих розчинах Ln1+xBa2?xCu3Oy
Вміст кисню визначали методом йодометричного титрування сумарного ступеня
окиснення міді з викорис
- Київ+380960830922