РАЗДЕЛ 2
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ
ЦИКЛОГЕКСАНОЛА АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ И ИДЕНТИФИКАЦИИ
ПРОМЕЖУТОЧНЫХ, ПОБОЧНЫХ И КОНЕЧНЫХ ПРОДУКТОВ
2.1. Методы исследования процесса окисления циклогексанола азотной
кислотой
Изучение процесса окисления ЦГЛ азотной кислотой проводили в стеклянных лабораторных установках периодического и непрерывного типа. В процессе исследований обеспечивались требуемые параметры проведения процесса в широком интервале, стабильность которых в течение опыта поддерживалась и контролировались с помощью автоматического терморегулятора, непрерывного замера расхода окисляемого сырья и продуваемого воздуха, периодического анализа концентрации поглощающего отходящие газы щелочного раствора. Процессы кристаллизации, экстрагирования, фильтрации, осушки, дистилляции, этерификации и т.д. проводились по известным методикам.
2.1.1. Статическая установка окисления циклогексанола азотной кислотой
Во взвешенную четырехгорлую колбу поз.1 (рис.2.1) заливают азотную кислоту, снова взвешивают и закрепляют на штативе поз.16. К колбе подсоединяют патрубок для подсоса воздуха поз.17, устанавливают термометр поз.2, подключают мешалку с электродвигателем поз.4 и регулятором напряжения поз.3. Затем колбу поз.1 подсоединяют к заполненному абсорберу поз.9 через воздушный холодильник поз.7 и ловушку для брызгоуноса поз.8. Оставшийся свободный отвод колбы закрывают пробкой поз.5. Включают мешалку и с помощью регулятора напряжения поз.3 поддерживают постоянную скорость перемешивания. Включают вакуум-насос и с помощью байпасного зажима поз.18 и патрубка подсоса воздуха поз.17 устанавливают заданный расход воздуха по расходомеру поз.14. Лучшее улавливание оксидов азота достигается при добавлении в раствор абсорбента пероксида водорода [105]. Из абсорбера поз.9 с помощью микропипетки поз.10 отбирают пробу для определения исходной концентрации раствора КОН.
Рис.2.1. Принципиальная схема установки окисления ЦГЛ азотной кислотой:
1-четырехгорлая колба; 2-термометр; 3-регулятор напряжения; 4-мешалка с электродвигателем; 5-пробка; 6-капельная воронка съемная; 7-прямой воздушный холодильник; 8-ловушка для брызгоуноса; 9-абсорбер; 10-микропипетка для отбора проб раствора КОН; 11,13-буферные емкости; 12-щелочная ловушка; 14-расходомер воздуха; 15-электроплитка; 16-штатив; 17-патрубок подсоса воздуха; 18-байпас; 19-регулятор температуры.
С помощью электроплиты поз.15 и терморегулятора поз.19 азотную кислоту в колбе поз.1 нагревают до заданной температуры. Достигнув заданной температуры, электроплиту отключают, пробку поз.5 вынимают, а в отвод вставляют взвешенную вместе с содержащимся реагентом (ЦГЛ, ЦГН или их смеси) капельную воронку поз.6. Реагент придают по каплям, одновременно следят за показаниями термометра - повышение температуры, устанавливаемое для всех опытов, не должно превышать 4о. В процессе окисления выделяются бурые оксиды азота. Добавку индуктора вводят в исходное органическое сырье. Интенсивность охлаждения обеспечивается воздушным охлаждением или водяной баней, и таким образом поддерживается температура процесса в интервале 344-352К.
После придачи реагента воронку поз.6 вынимают и взвешивают. По разности весов капельной воронки до и после придачи определяют вес загруженного реагента.
После подачи всего ЦГЛ, оксиды азота отдувают воздухом, температуру реакционной массы при постоянном перемешивании повышают до 373К и выдерживают 30 мин для гидролиза КНК в АДК. По окончании опыта отключают обогрев, а после охлаждения - вакуум-насос и прекращают перемешивание. Колбу взвешивают и определяют вес и объем оставшейся реакционной массы.
Реакционную смесь переносят в стакан и для полноты выделения АДК оставляют на несколько часов в вытяжном шкафу [36,44,45]. Нами установлено, что за время самоохлаждения (~16 часов) в реакционной массе завершается период образования хорошо фильтрующегося крупнозернистого осадка. Перед фильтрованием определяют температуру суспензии для оценки содержания АДК в фильтрате по данным о растворимости.
Фильтрование суспензии АДК в азотной кислоте проводят под вакуумом через взвешенный двойной бумажный фильтр. Осадок переносится во взвешенную фарфоровую чашку вместе с бумажными фильтрами и взвешивается, фильтрат из колбы Бунзена переносится во взвешенный стакан и замеряется объем.
Взвешенный влажный осадок вместе с фильтрами переносится в стакан для перекристаллизации (количество дистиллированной воды для перекристаллизации осадка должно быть примерно в два раза больше веса осадка). Для перекристаллизации стакан с суспензией подогревают до полного растворения осадка (338-348К), после чего раствор охлаждают при перемешивании до 293К. Выпавшие кристаллы фильтруют под вакуумом через бумажный фильтр. Условия второй перекристаллизации аналогичны первой. После второй перекристаллизации осадок в фарфоровой чашке сушат в шкафу при 378-403К до постоянного веса и определяют температуру плавления. Селективность процесса окисления ЦГЛ до АДК, при условии, что температура плавления составляет не ниже 424,5К, определяют отношением общего выхода АДК (сухой, в фильтрате, промывных водах) к тео