РОЗДІЛ 2
ОБ'ЄКТИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Об'єкти вивчення.
2.1.1. Полідисперсний діоксид титану.
Фізичні, структурні і хімічні властивості полідисперсного діоксиду титану визначаються умовами його синтезу, який звичайно приводить до утворення гідроксиду титану, твердого аморфного ТіО2 або кристалітів анатазу чи рутилу. Багато різних методів, таких як золь-гелевий [107,108], мікроемульсійний [109], гідротермічний [46,110], було запропоновано для виготовлення нанодисперсного ТіО2. В порівнянні з іншими методами, термічний гідроліз може відбуватися в умовах, найбільш наближених до нормальних. Змінюючи концентраційні параметри розчинів, застосовуючи титанові зародки рутильної чи анатазної модифікації, а також наступну термічну обробку, можна керувати процесами кристалізації та росту частинок ТіО2 [111]. Було показано, що з хлоридних розчинів титану в присутності титанових зародків при певних умовах термічного гідролізу можна отримати чисту фазу анатазу або рутилу із заданим розміром частинок. При цьому швидкість гідролізу залежить від початкової концентрації титану в розчині соляної кислоти, величини кислотного фактору (співвідношення молярних концентрацій HCl до ТіО2 в розчині), кількості зародків ТіО2, які вводяться в розчин, температури та інших факторів [112,113].
Для даної роботи нанокристалічні зразки діоксиду титану із структурою анатазу і рутилу були виготовлені шляхом гідролізу солянокислих розчинів тетрахлориду титану (TiCl4). Запропонований метод [112,114] дозволяє отримувати полідисперсний ТіО2 з високою хімічною чистотою. Процес синтезу проходить під нормальним тиском при температурі 373 К в присутності спеціально підготовлених зародків для контролю росту кристалів за наступною схемою:
TiCl4 + 3H2O --> TiO(OH)2 + 4HCl
TiО(OH)2 --> TiO2 + H2O
Регулюючи умови синтезу, розроблена технологія дозволяє змінювати фізико-хімічні характеристики отриманих ТіО2-матеріалів: їх фазовий склад, розміри та кристалічну будову частинок, пористу структуру та стан поверхні. Отримані зразки ТіО2 проходили термічну обробку при різних температурах (573 і 1173 К). Відомо [115,116], що відпалювання діоксиду титану приводить не тільки до фазового переходу анатазу в рутил, але і до деяких структурних змін, наприклад, в кількості кисневих вакансій в кристалічній гратці ТіО2, пористій структурі, природі і концентрації поверхневих центрів адсорбції і т.д. При збільшенні температури обробки також збільшуються розміри нанокристалітів [117]. Як було показано [118], при прокалюванні ТіО2 має місце виділення кисню, проте не виключається можливість і поглинання кисню зразком при високих температурах. При цьому відбувається відновлення оксиду, і на його поверхні утворюється досить висока концентрація іонів Ті3+.
Для наших експериментів ми вибрали зразки анатазу (100%) та рутилу (100%), які пройшли термічну обробку при температурі 573 К (зразки А300 та R300 відповідно), а також рутил (100%), прокалений при температурі 1173 К (R900). На рис. 2.1 наведено мікрофотографії частинок ТіО2, відпалених при різних температурах, а також значення діаметра частинок D, розміру нанокристалітів d і питомої площі поверхні Sпит. Видно, що високотемпературна обробка приводить до збільшення розмірів нанокристалітів і до зменшення пористості ТіО2, тобто до ущільнення кристалічної структури частинок. Питому площу поверхні було визначено за експериментальними даними адсорбції бензолу.
50 нм Тобр=573 К
Анатаз (А300)
Рутил (R300)
D ~ 10-20 мкм
d ~ 20 нм
Sпит~ 95 м2/г
300 нмТобр=1173 К
Рутил (R900)
D ~ 10-20 мкм
d ~ 350 нм
Sпит~ 3 м2/г
Рис. 2.1. Мікрофотографії частинок ТіО2 з різною температурою термообробки,
а також деякі їх характеристики: діаметр частинок D, розмір нано-кристалітів d і питомої площі поверхні Sпит.
Крім того, термічна обробка приводить до суттєвої дегідратації поверхні ТіО2. Результати досліджень зразків А300, R300 та R900 методом ДСК представлено на рис. 2.2 (автор висловлює подяку проф. Привалко В.П. за можливість отримання цих даних), які вказують на значну гідратацію анатазу в порівнянні з рутилом.
Рис. 2.2. Термограми зразків А300, R300 та R900 при нагріванні в температур-
ному діапазоні 300 - 480 К.
Високий ступінь хімічної чистоти отриманого ТіО2 був підтвержений незалежними методами аналізу. Кількість забарвлюючих домішок (Fe, Co, Cr, Ni, Mn, V) не перевищувала 1.10-5 мас.% (табл. 2.1). Частинки ТіО2 мають майже сферичну форму і складаються із нанокристалічних агрегатів, як показали результати, отримані за допомогою електронної мікроскопії (рис. 2.3).
Табл. 2.1. Вміст забарвлюючих домішок в зразках полідисперного ТіО2.
ДомішкаМетод аналізу *)Вміст, мас.% FeCh-Sp2. 10-5 - 1. 10-5N-A2. 10-4 - 1. 10-5A-A8. 10-6R1. 10-5CrCh-Sp5. 10-6 - 1. 10-6N-A7. 10-6 - 6. 10-7A-A8. 10-7R1. 10-7MnCh-Sp2. 10-6N-A2. 10-6 - 1. 10-6CoCh-Sp1. 10-6N-A9 .10-8 - 6. 10-8VCh-Sp2. 10-5 - 2. 10-6NiCh-Sp1. 10-5 - 1. 10-6*) Ch-Sp - хімічна спектроскопія, N-А - нейтронно-активаційний метод, А-А - атомно-абсорбційний метод, R - метод релаксаційного аналізу.
а)
20 мкмб)
50 нмРис.2.3. Мікрофотографії ТіО2: а) загальний вигляд частинок; б) частинка в розколі.
Одним із можливих шляхів цілеспрямованої модифікації поверхні зразків ТіО2 являється адсорбція на поверхню або введення в кристалічну структуру домішкових атомів різної валентності, а саме Fe, Cr, Al, V, Pt, Co [56-58]. Це приводить до підвищення фотоактивності діоксиду титану і до зростання квантової ефективності фотоокислення речовин, наприклад, молекулярного азоту до аміаку [119]. Дослідження зразків ТіО2, допованих залізом, показали, що фотокаталітична активність збільшується тільки тоді, коли концентрація атомів заліза не перевищує 0.5% [120]. Введені атоми Fe ізоморфно заміщують атоми Ті в крист