РОЗДІЛ 2
ОБ'ЄКТИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1 Вихідні речовини
В даній роботі були використані ПЕГ з молекулярними масами 300 і 1500, виробництва фірм Loba Feinchemie і Fluka. Перед використанням полімери зневоднювали нагріванням у вакуумі на протязі 2-6 годин при 80-100 оС при залишковому тиску 2 мм рт.ст [27].
Сіль LiClO4 виробництва Aldrich перед використанням висушували при температурі 80 оС у вакуумній сушильній шафі на протязі 48 годин.
Модифікування поверхні кремнезему (аеросил марки А-300) проводили в парах трихлорида фосфору і води при температурі 115 оС в умовах опитного виробництва на промисловому устаткуванні [113,114] з утворенням поверхневих сполук фосфористої кислоти у гідрофосфорильній формі -Р(О)Н(ОН). HCl та надлишок води видаляли потоком азоту при температурі реакції [113,114]. Існування поверхневих структур фосфору із групами Р-Н доведено у [115-117]. Характеристики аеросилу із прищепленими фосфоровмісними групами становлять:
- вміст фосфору, % мас. 3.9
- питома поверхня, м2/г 210
- діаметр часток, нм 40
2.2. Синтез сегментованих поліуретанових йономерів з йонною функцією в гнучкому поліетиленгліколевому сегменті
Карбоксиловмісні поліалкіленгліколі з функціональною групою в середені ланцюга отримували при проведенні реакції між піромеллітовим діангідрідом (ПМДА) і ПЕГ300 або ПЕГ1500 за методикою наведеною в [27]:
де R=(CH2)m; при m=2,x=6,n=1 при m=2,x=34,n=1
Синтез проводили при 120 0 С на протязі 3-6 годин періодично контролюючи вміст карбоксильних груп (СООН) у реакційній системі. Вміст карбоксильних груп визначали титруванням розчиненої наважки полімерів 0.1 N водним розчином КОН у присутності індикатора фенолфталеїну. При досягненні вмісту останніх близького до розрахованого, реакційну суміш охолоджували і розчиняли в ацетоні, потім переосаджували в гексан і висушували у вакуумі до постійної маси при 90 0 С. Вихід отриманого полімера становив 76-93% (близький до кількісного) . Будову отриманих полімерів підтверджено даними функціонального аналізу та ІЧ-спектроскопією [27].
Прекурсори жорстких блоків із кінцевими ізоціанатними групами на основі 4,4'-дифенілметандіізоціанату (МДІ) і 1,4-бутандіолу (БГ) були синтезовані за схемою ( II ):
де m=1,2.
Синтез ізоціанатних прекурсорів проводили у розчині диметилформаміду (ДМФА). Для запобігання неконтрольованого росту ланцюга реакцію проводили в умовах постійного МДІ відповідно до [27]. Вміст NCO-груп у реакційній масі визначали титруванням надлишку ді-н-бутиламіну 0.1 N розчином НCl у присутності індикатора бромфенолового синього. Вміст NCO- груп за даними аналізу становив: для n=1 - 13.79% (розраховано 14.23%), для n=2 - 9.1% (розраховано 9.03%) [27].
Для синтезу сегментованих ПУ ізоціанатні прекурсори, або МДІ вводили в реакцію з еквімольною кількістю карбоксиловмісного поліетердіолу і отримували карбоксиловмісні ПУ йономери загальної формули :
де n- ступінь полімеризації; R'=(CH2)2; x=6,34; m=0,1,2;
Характерною особливістю даної стадії є наявність у складі прекурсору ГС двох типів реакційно здатних груп -ОН і -СООН. Обидві вони можуть вступати в реакцію з -NCO групами. Для запобігання реакції між -СООН і -NCO групами використовують крім додержання певного температурного режиму наступні методи - проведення реакції в середовищі протоно-акцепторного розчинника і переведення -СООН груп у сольову форму. Серед останнього найбільше поширення знайшов метод нейтралізації за допомогою аліфатичних амінів.
Реакцію проводили в середовищі ДМФА при температурі 70 0 С в присутності дібутилдилаурината олова як каталізатора. Початкову стадію реакції проводили при максимально високих концентраціях реагентів в ДМФА з поступовим розбавленням реакційної маси по мірі зростання в'язкості розчину. Процес проводився до досягнення полімером постійного значення ?ln (логарифмічна в'язкість), що відповідає 3-5 годинам в залежності від молекулярної маси ГС. Величина ? синтезованих ПУ міститься у межах, характерних для описаних в літературі карбоксиловмісних ПУ з йонною функцією в ЖС. [27]. Отриманий в'язкий розчин переосаджували в діетиловий ефір і сухий залишок висушували при 70 оС до постійної маси. Вихід ПУ становив 79-90 % [27].
Натрієві, калієві й літієві солі синтезованих ПУ отримували обробкою їхнього розчину в ДМФА спиртовим розчином ацетатів натрію й калію або гідроксидом літію відповідно в умовах 100 %-ної нейтралізації карбоксильних груп. Отримані розчини солей висушували при 70 оС до постійної маси [27].
2.3. Підготовка зразків
Для отримання розчинів ПЕГ - LiClO4 із вмістом солі 0.17, 0.33, 0.83, 1.66 і 3.33 моль/кг полімеру, тобто при співвідношенні О:М відповідно 0.0075, 0.015, 0.036, 0.073, 0.15 моль/моль, зважені кількості полімеру та солі змішували, після чого отримані суміші нагрівали до 75 оС (до повного розчинення солі). Наповнення розчинів ПЕГ- LiClO4 аеросилом із прищепленими фосфоровмісними групами (10 та 20 масових %) проводили із застосуванням ультразвукового диспергатору (УЗДН-1), із часом збудження 10 хвилин. Перед застосуванням приготовлені зразки зневоднювали у вакуумній шафі на протязі 2-6 годин при температурі 75оС і залишковому тиску 2 мм рт.ст.
ПУ плівки отримували методом поливу розчину ДМФА на підложку. Отримані сегментовані ПУ плівки на основі ПЕГ300 та ПЕГ1500 з 1:0, 2:1, 3:2 співвідношенням МДІ та БД у жорсткому сегменті з карбоксильними групами на фрагментах ПМДА в середині ГС визначали як E1.5B0H (Е0.3В0Н), E1.5B1H (Е0.3В1Н) та E1.5B2H згідно з зазначеним співвідношенням МДІ і БД. Число після першої літери вказує на молекулярну масу відповідного ПЕГ. При кодуванні натрієвих, калієвих і літієвих солей синтезованих ПУ замість Н в назві зразка вживали відповідно Li, K, або Na. Склад та кодування досліджуваних ПУ представлені в табл.2.1.
Таблиця 2.1. Склад та кодування досліджуваних ПУ