РАЗДЕЛ 2
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ШИХТЫ ИЗ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ГЛИНОЗЁМА ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ ОПТИЧЕСКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ САПФИРА МЕТОДОМ ГНК
Одним из путей повышения рентабельности метода ГНК является разработка технологии получения дешевой шихты. Как было показано выше, наиболее подходящим исходным материалом для её получения является металлургический глинозём из-за его относительно невысокой стоимости и доступности. Однако прямое его использование для выращивания кристаллов невозможно по многим причинам. Прежде всего, это связано с тем, что содержание в нём отдельных примесей превосходит (таб.2.1),
Табл.2.1
Содержание примесей в металлургическом глинозёме Г-00 (ррm).
FeMgTiCaVMnSiNa70..2002..505..505..2502,5..152,5..1530..1502000..3000
допустимые для метода ГНК значения (в шихте содержание наиболее неблагоприятных примесей Ca, Mg, Ti должно быть?5·10-3вес.%). Кроме того, металлургический глинозём имеет малый (~1г/см3) насыпной вес (оптимальный насыпной вес шихты ? 2,5г/см3). Кроме того, в условиях откачки и нагрева мелкодисперсный порошок "пылит", что недопустимо, особенно при использовании углеграфитовых материалов (при высоких температурах глинозём активно взаимодействует с углеродом с образованием СО). Таким образом, использование металлургического глинозёма предполагает разработку высокорентабельной технологии его очистки и сплавления.
Ниже приведены результаты исследований и технологических разработок, которые позволили решить с высокими экономическими и техническими показателями проблему выращивания кристаллов сапфира высокого оптического качества из металлургического глинозёма [93, 94, 95].
2.1.Термохимическая очистка металлургического глинозёма в восстановительной среде
Проведённый анализ известных методов очистки глинозёма показал, что наиболее эффективно и рентабельно производить его термохимическую очистку в восстановительной газовой среде. При высоких температурах под воздействием такой среды возможно восстановление примесных оксидов и их соединений с Al2O3 с образованием газообразных летучих компонент [68]. В следствие чего, при обеспечении благоприятных условий, должна наблюдаться очистка исходного глинозёма от примесей. Для оценки вероятности и глубины такой очистки глинозёма в восстановительной газовой среде был произведен термодинамический анализ химических процессов в системе "Al2O3 - примесный оксид MemOn - восстановительная среда".
2.1.1. Оценка термодинамической вероятности очистки Al2O3 в среде СО+Н2
При создании высокотемпературных печей, работающих в условиях восстановительной среды, как показал ранее накопленный в НТК "Институт монокристаллов" НАН Украины опыт, наиболее удобно использовать углеграфитовые теплоизолирующие материалы. В этих условиях восстановительная среда создаётся спонтанно и её основными компонентами являются СО и Н2 [71]. Поэтому будем рассматривать именно такую среду (СО+Н2).
В состав глинозёма входят элементы, которые обладают большим или сравнимым с алюминием сродством к кислороду ( например Са, Mg, Ti), следовательно восстановление их оксидов и очистка от таких примесей будет происходить в условиях восстановления Al2O3. По этой причине, в общем случае, кроме взаимодействия с CO и Н2 могут происходить и алюмотермические реакции восстановления примесных окислов атомарным алюминием и его субокислами:
MemOn + CO (1)
MemOn + H2 (2)
MemOn + Al (3)
MemOn + AlO (4)
MemOn +Al2O (5)
Продуктами этих реакций будут атомарные Ме, Al, их субокислы и СО2, Н2О. Для того, чтобы оценить вероятность протекания реакций (1-5) необходимо знать состав газовой фазы над глинозёмом.
Поскольку концентрация примесей в металлургическом глинозёме ?0,1вес.%, то можно полагать, что содержание Al, AlO, Al2O и СО2, Н2О над глинозёмом будет определяться, главным образом, равновесием следующих реакций:
Al2O3 + CO = 2AlO + CO2 (6)
1/2 Al2O3 + CO =1/2Al2O + CO2 (7)
1/3 Al2O3 + CO = 2/3Al + CO2 (8)
Al2O3 + H2 = 2AlO + H2O (9)
1/2Al2O3 + H2 = 1/2Al2O + H2O (10)
1/3Al2O3 + H2 = 2/3Al + H2O (11)
на поверхности оксида алюминия и
AlO + CO = Al + CO2 (12)
Al2O + CO = 2Al + CO2 (13)
Al2O + H2 = 2Al + H2O (14)
AlO + H2 = Al + H2O (15)
CO + 1/2O2 = CO2 (16)
H2O + CO = H2 + CO2 (17)
H2 + 1/2O2 = H2O (18)
над Al2O3 в газовой фазе.
Константы равновесия каждой реакции определяются из соотношения [96]:
Ki = exp(-?Goi / RT) (19)
где ?Goi- изменение термодинамического потенциала в результате i-ой реакции в стандартных условиях, R=8,31Дж/моль·К - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Аналогично [85], используя табличные данные для величины ?Goi [94] и закон действия масс [96] для каждой из реакций можно определить парциальные давления Al, AlO, Al2O и СО2, Н2О. Результаты таких расчётов для Т=2000К представлены на рис.2.1 (для оценки была взята среда с РН2=0,02РСО).
Очистка глинозёма от примесей будет наблюдаться, если при протекании реакций (1-5) скорость испарения примеси превышает скорость испарения Al2O3. В противном случае концентрация примеси будет возрастать. Протекание химической реакции термодинамически вероятно для данных условий, если изменение термодинамического потенциала ?Gi<0. Для некоторой реакции аА + bB = cC + dD эта величина определяется из соотношения [96]:
?Gi = ?Goi + RT·ln {(PC)c·(PD)d / (PA)a·(PB)b} (20)
Скорость испарения прямо пропорциональна давлению паров [84,85,98], поэтому для очистки необходимо, чтобы суммарное давление паров, содержащих Ме было больше, чем для Al2O3: РМе? РAl . На рис.2.2(а, b) представлены результаты расчётов за