РАЗДЕЛ 2
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Установка для потенциометрического исследования кислотно-основных равновесий и растворимости оксидов в ионных растворителях на основе галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов [29] состоит из следующих основных частей:
1. печь сопротивления и аппаратура для поддержания постоянной температуры в ячейке;
2. ячейка для измерения ЭДС;
3. система подачи кислорода в кислородный электрод;
4. система подачи аргона в ячейку.
2.1. Печь сопротивления и аппаратура для поддержания постоянной температуры в ячейке
Печь сопротивления представляет собой тигель из спеченного оксида алюминия, вокруг которого намотана спираль из нихромовой проволоки диаметром 1-1.5 мм. Сверху провод закреплен замазкой из глины. Полученный нагревательный элемент помещен в кожух из алюминия, в качестве теплоизоляции используется шамот.
Сбоку в печь вставлена термопара хромель-алюмель, которая служит датчиком для прибора, поддерживающего постоянную температуру печи (ВРТ-2). Нагревательная спираль печи питается переменным током от блока тиристоров, которые открываются и закрываются сигналом от регулирующего прибора (ВРТ-2).
Точность поддержания температуры в ячейке составляет ?3 0C.
2.2. Ячейка для измерения ЭДС
Ячейка для измерения ЭДС изображена на рис. 2.1, ее конструкция аналогична описанной в [30]. Она представляет собой стакан из спеченного оксида алюминия (1), плотно закрытый сверху крышкой из шамота (2). Внутрь ячейки помещен стакан из спеченного оксида алюминия (алунда) меньшего диаметра объемом 150-200 мл (3), который служит контейнером для исследуемого расплава. В крышке (2) сделаны отверстия для контрольной термопары, индикаторного кислородного электрода (4), электрода сравнения (5), трубки для ввода добавок (6) и трубки для подачи в ячейку газов (аргона и СО2) (7).
Рис. 2.1 Потенциометрическая ячейка: 1 - стакан, 2 - крышка, 3 - стакан-контейнер, 4 - кислородный электрод, 5 - электрод сравнения, 6 - трубка для ввода добавок, 7 - трубка для подачи инертного газа. Контрольная термопара помещена в чехол из спеченного оксида алюминия, из этого же материала изготовлена трубка для подачи в расплав инертного газа (7) и трубка для ввода добавок (6).
Индикаторный кислородный электрод (4) представляет собой пробирку (диаметром 8 и высотой 160 мм) из спеченного оксида циркония (IV), стабилизированного добавкой 10 молярн.% оксида иттрия (III) (мембрана), в которую помещена свернутая в трубочку платиновая фольга (собственно электрод) с платиновым токоотводом, плотно прилегающая к пробирке изнутри. Давление кислорода 0.21?1 атм создавалось пропусканием воздуха или чистого O2 внутрь твердоэлектролитной пробирки.
В качестве электрода сравнения использовался серебряный электрод, представляющий собой серебряную проволоку с платиновым токоотводом, погруженную в исследуемый расплав, содержащий 0,1 моль?кг-1 соли серебра с соответствующим анионом. Расплав помещен в чехол из спеченного оксида алюминия, пористые стенки которого, пропитывающиеся расплавом в ходе исследования, служат солевым мостом. Следует отметить, что электроды сравнения на основе солей серебра удовлетворительно воспроизводимы и очень часто используются для потенциометрических исследований в солевых расплавах [31].
2.3. Способ измерения ЭДС
В качестве инструмента для измерения ЭДС использовался потенциометр Р-309 или электронный цифровой вольтметр РВ7-22 с входным сопротивлением на пределе измерений 2 В, равным 10 М?. Поскольку это сопротивление значительно больше внутреннего сопротивления ячейки, показания вольтметра практически совпадают с ЭДС.
Действительно, ЭДС цепи, состоящей из источника тока (ячейка) и сопротивления (вольтметр), может быть представлена как E=I?(Rяч+RV). Внутреннее сопротивление источника тока не превышает 4-5 к? и составляет 0.0001?RV. Поэтому E=I?RV?(1+0.0001)?I?RV с точностью до 0.01 %.
2.4. Системы подачи газов
Система подачи кислорода представляет собой электролизер, заполненный 20%-ным раствором гидроксида натрия, в который погружены никелевые пластины (электроды). Напряжение между электродами в электролизере - 12 В, сила тока - 4-5 А. Кислород из анодного пространства отводился по трубке и после осушки последовательно серной кислотой "хч", оксидом магния "чда" и оксидом фосфора (V) "осч" подавался внутрь кислородного электрода.
Система подачи аргона состоит из баллона с редуктором, колонки с осушителем, P2O5, "осч", колонки с губчатым титаном для поглощения следов O2 и ротаметром РС-3А, который контролирует скорость подачи газа в ячейку для потенциометрических исследований в расплавах. Обычно скорость пропускания аргона в расплав составляла примерно 200 мл?мин-1 для хлоридных расплавов. В ионных растворителях на основе расплавленных бромидов и иодидов скорость пропускания аргона была несколько выше.
2.5. Подготовка ионных растворителей и реагентов
В качестве растворителей в работе использованы индивидуальные галогениды натрия, калия и цезия и смеси на основе ГЩМ с добавками хлоридов щелочноземельных металлов. Составы соответствующих ионных растворителей, температуры плавления и псевдомолярные массы приведены в табл. 2.1.
Для проведения экспериментов в расплавах с ГЩЗМ использовались ионные растворители, полученные плавлением смеси индивидуальных галогенидов, взятых в нужном стехиометрическом соотношении непосредственно в потенциометрической ячейке. После плавления смеси через трубку для ввода добавок вводили хлорид аммония для удаления оксид-ионов, образовавшихся вследствие разложения кислородсодержащих примесей или высокотемпературного гидролиза. Процесс "выжигания" оксид-ионов из высокотемпературного ионного растворителя может быть представлен следующим уравнением:
. (2.1)
Эвтектические смеси на основе хлоридов щелочных металлов (KCl-NaCl, KCl-LiCl, CsCl-KCl-NaCl) готовили следующим образом. Шихту, содержащую безводные хлориды ЩМ в соответствующих пропорциях, загружали в кварцевую ампулу объемом 3 л, плавили и очищали от к
- Київ+380960830922