РОЗДІЛ 2.
ХАРАКТЕРИСТИКА ОБ?ЄКТІВ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Синтез реагентів
Синтез ?-етилакролеїну. Одержувати ?-етилакролеїн на даний час можна трьома методами:
* каталітичним окисненням олефінів молекулярним киснем;
* каталітичним окисненням ненасичених спиртів молекулярним киснем;
* синтезом альдегідів акролеїнового ряду за реацією Манніха.
Для одержання ?-етилакролеїну, який використовувався для досліджень, застосовували третій метод. Синтез альдегідів акролеїнового ряду за реакцією Манніха грунтується на властивості формальдегіду реагувати з альдегідами, які містять рухомий атом водню в ?-положенні, в присутності амінів.
Закономірності цієї реакції були досить добре вивчені на прикладі одержання ?-етилакролеїну з масляного альдегіду та формальдегіду (або параформу). Реакція проходить через дві послідовні стадії:
1) взаємодія формальдегіду, масляного альдегіду та гідрохлориду диетиламіну з утворенням проміжного продукту - гідрохлориду основи Манніха
2) розклад проміжного продукту з утворенням ?-етилакролеїну та регенерацією амінохлоргідрату:
Вихідними речовинами є: масляний альдегід, гідрохлорид диетиламіну та формальдегід у вигляді 30 % водного розчину або параформу. Параформ при температурі реакції деполімеризується.
Перша стадія процесу дуже чутлива до рН середовища. Доведено, що при рН 3 - 4, що встановлюється після змішування реагентів в еквімолярних співвідношеннях, реакція проходить з достатньою швидкістю лише при температурі 100 - 120 ?С, що веде до значної полімеризації утвореного ?-етилакролеїну. В лужному середовищі реакція проходить значно швидше, але в цьому випадку процес супроводжується альдольною конденсацією, що також зменшує вихід цільового продукту. При рН 5 - 6 реакція проходить з достатньою швидкістю при низьких температурах та практично кількісним виходом ?-етилакролеїну, тому проводять реакцію саме за цих умов.
На швидкість реакції суттєвий вплив має природа аміну, що використовується як каталізатор. Реакцію доцільно проводити в присутності солей вторинних амінів, так як використання первинних амінів та аміаку веде до утворення побічних продуктів.
Друга стадія процесу вимагає нагріву. При цьому відбувається розклад гідрохлориду основи Манніха. ?-Етилакролеїн виділяється у вигляді азеотропу з водою. Розчин солі диетиламіну може використовуватись повторно. Вихід ?-етилакролеїну складає 98 %.
Методика проведення синтезу.
В реактор ємністю 5 л завантажуються вихідні компоненти в таких кількостях:
- масляний альдегід 1 л (817 г)
- параформ 364 г
- каталізатор(розчин аміну) 2,5 л
Для запобігання полімеризації додають гідрохінон. Реактор обладнаний термометром, якірною мішалкою та кожухом для обігріву, в який подається глуха пара із кип?ятильника. Відлік часу реакції починається з моменту, коли зі штуцера виходу пари замість конденсату починає йти пара (при температурі реакційної суміші 95 ?С).
Тривалість процесу 1 год. Не рекомендується підвищувати температуру реакції вище 120 ?С, так як відбувається процес димеризації за реакцією Дільса-Альдера.
Синтезовану суміш далі переганяли з водяною парою (для запобігання полімеризації ?-етилакролеїну) на піщаній бані. Одержаний конденсат відстоювався, і після цього від нього відділявся водний шар. Вуглеводневий шар засипався осушувачем та зберігався в холодильнику. За потребою технічний продукт піддавався перегонці на масляній бані (температура 120 - 125 ?С). Основну фракцію відбирають при температурі 91 - 92,5 ?С. Ступінь очистки одержаного ?-етилакролеїну контролювався хроматографічно на хроматографі "Цвет-100".
Концентрування пероксиду водню. Концентрування здійснювали шляхом відгонки води із товарного 30 - 35 % продукту з використанням 20 мм дефлегматора при абсолютному тиску в системі 2,26 кПа та температурі в бані 321 К на початку і 325 К наприкінці концентрування. Після закінчення процесу перегонки одержували пероксид водню концентрацією 82 - 99 %. Для одержання нижчої концентрації необхідно зменшити тривалість перегонки.
2.2. Аналіз та ідентифікація вихідних та кінцевих продуктів
Визначення пероксидних груп. Вміст пероксиду водню в реакційній суміші визначали стандартним йодометричним методом ?128 - 130?. Метод добре зарекомендував себе для аналізу реакційних сумішей з окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів. Відносна похибка в паралельних пробах не перевищує 2 %.
Визначення кислотного числа. Кислотність реакційної суміші визначали за допомогою методу стандартного кислотно-лужного титрування ?128 - 130? з певними уточненнями. Так як дисоціація ненасиченої кислоти, що знаходиться в органічній фазі, відбувається повільно, необхідно після відбору проби добре перемішати суміш та залишити відстоюватись протягом 10-15 хв. Слід зауважити, що оскільки наважку реакційної суміші відбирають в колбу без розчинника, суттєвою стає втрата маси проби внаслідок випаровування легколетючих компонентів - вага суміші "пливе". Тому наважку проби на кислотність слід відбирати з реакційної суміші останньою, а зважувати - першою. В таких умовах точка еквівалентності фіксується чітко. Відносна похибка аналізу не перевищує 3 %.
Методика визначення епоксидних груп. Вміст епоксидних груп в реакційній суміші аналізувався прямим титруванням за методикою ?131?. Відносна похибка аналізу складає 1,5 ? 2 %.
Визначення вмісту естерних груп. Визначення естерного числа здійснювали за методикою ?131?.
Визначення повної статичної ємності іонообмінної смоли.
Виконували за методикою, запропонованою в роботі ?132?.
Переведення іонообмінної смоли КУ-2?8 в Н+ форму. Здійснювали за методикою, наведеною в роботі ?132?. Після цього кислоту зливають, а катіоніт сушать до постійної ваги і визначають в ньому ПСОЄ.
Хроматографічний аналіз. Аналіз ненасиченої кислоти та її ефіру здійснювали хроматографічно методом абсолютної калібровки. Аналіз здійснювали на газо-рідинному хрома