ГЛАВА 2
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Объекты исследования
Синтезированные в данной работе полиаминогуанидины получены с использованием
алифатических аминов общей формулы NH2-[-(CH2)2-NH-]m-H, где m=1ё4, а именно:
этилендиамина (m=1, ЭДА), диэтилентриамина (m=2, ДЭТА), триэтилентетрамина
(m=3, ТЭТА), тетраэтиленпентамина (m=4, ТЭПА), и солей гуанидина –
гидрохлорида, карбоната, фосфата.
В свою очередь, используемые амины в промышленности синтезированы
аминированием дихлорэтана избытком аммиачной воды, а также каталитическим
восстановительным аминированием моноэтаноламина [13, 124], с последующей
очисткой и ректификацией реакционной смеси.
Для проведения реакций поликонденсации использовались этилендиамин
отечественного производства, содержащий до 18,4% воды; а также ДЭТА, ТЭТА и
ТЭПА импортного производства. Физические характеристики применяемых исходных
веществ, приведенные в таблице 2.1, соответствовали литературным данным,
представленным в [13].
Таблица 2.1
Физические свойства диаминов, используемых в реакциях поликонденсации
Показатель
ЭДА
ДЭТА
ТЭТА
ТЭПА
Содержание осн. в-ва, %
81,6
99,7
97,7
97,0
Ткип, °С
119
207
277
340
d420
0,8966
0,9542
0,9819
0,9980
nD20
1,4571
1,4859
1,4986
1,5096
h, мПаЧс
1,35
7,0
26,7
96,2
Твсп, °С
33
102
144
163
LD50, мг/кг
1080
4340
Выбранные амины относятся ко 2-му (ЭДА и ДЭТА) и 3-му (ТЭТА и ТЭПА) классам
опасности, при действии на организм раздражают кожу и слизистые оболочки
дыхательных путей, причем с ростом m их токсичность снижается. Для ДЭТА ПДК 2
мг/м3; в воде водоемов – 0,2 мг/м3 [124].
При изучении синтеза карбонатов полиаминогуанидинов использовался карбонат
гуанидина, выпускаемый фирмой “Agro Linz” (Австрия). Продукт представляет собой
белый кристаллический порошок, без запаха, стабильный при нормальных условиях и
очень хорошо растворимый в воде (450 г/л при 20оС). Начало плавления
наблюдается » при 190оС с разложением, которое сопровождается выделением NH3 и
CO2. При нагревании карбоната гуанидина происходит бурная гидролизная реакция с
водой, поэтому его не следует подвергать температурному воздействию выше 150оС;
при попадании на слизистые оболочки и кожу обладает раздражающим действием,
LD50=1045 мг/кг [125].
Другие соли гуанидина: гидрохлорид и фосфат гуанидина получены нами обработкой
карбоната гуанидина эквимольным количеством соответствующих кислот [35].
Для проведения реакций алкилирования синтезированных ПАГ были использованы
следующие алкилгалогениды промышленного производства: йодистый метил, бромистый
этил, хлористый н-бутил, хлористый додецил, физические константы которых
представлены в [126].
При изучении реакций присоединения по Михаэлю нами были использованы акриловая
кислота и ее производные (акрилонитрил и акриламид) промышленного производства,
физические свойства которых приведены в [126].
2.2. Методы исследования
2.2.1. Изучение синтеза и химических превращений
полиаминогуанидинов
Для идентификации и изучения строения синтезированных полимеров применялся
метод ИК-спектроскопии. Исследования проводили на спектрофотометре SPECORD-75IR
в области 500-4000см-1. Образцы синтезированных полимеров, растворенные в
метаноле, наносили в виде пленки на пластинки из LiF, и после испарения
растворителя снимали ИК-спектры; нерастворимые образцы запрессовывали в
таблетки с KBr. За стандарт для полиаминогуанидинов были приняты
характеристические полосы поглощения в области 2950 см-1 и 1460см-1,
характерные для валентных и деформационных колебаний метиленовых группировок, а
также полосы в областях 1570см-1 и 1650 см-1, характерные для аминных и иминных
групп гуанидина. В области 3100-3400 см-1 присутствует широкая полоса,
вызванная наложением характеристических полос аминогруппы (в области 3200-3240
см-1) и характерной для полимеров полосы межмолекулярной водородной связи (в
области 3200-3400 см-1) [127]. О прохождении реакции замещения по аминогруппе
свидетельствует появление полос поглощения в области 1030-1230 см-1,
характерных для валентных колебаний связи C-N. Полимеры, модифицированные
акрилонитрилом и акриловой кислотой, идентифицировали по появлению
характеристических полос в области 2100-2400 см-1 и 1750-1765 см-1, характерных
для валентных колебаний –СєN и >С=О групп соответственно. ПАГ, модифицированные
акриламидом, идентифицировали по присутствию характеристических полос
поглощения в областях 1630-1690 см-1 (амидная полоса 1) и 1590-1620 см-1
(амидная полоса П), характерных для группы >С=О. При расшифровке спектров
пользовались справочной литературой [127-129]. Абсолютная ошибка анализа
составляла 6-10%.
Анализы проводились в УГХТУ и ИОХ НАН Украины (г.Киев).
Вискозиметрические измерения растворов ПАГ осуществлялись на вискозиметре ВПЖ-1
с диаметром капилляра 0,54 мм при термостатировании с точностью 25±0,2оС.
Приведенная вязкость (зприв.) определялась по соотношению [130]:
(2.1)
где t и tо – время истечения раствора полимера и чистого растворителя
соответственно;
С – процентная концентрация раствора полимера.
При изучении синтеза полиаминогуанидинов определялась приведенная вязкость
5%-ных водных растворов полученных полимеров.
Характеристическая вязкость [з] является предельным значеним hприв при
бесконечном разбавлении раствора [130, 131] и определялась для синтезированных
полимеров, растворенных в метаноле, как величина отрезка, отсекаемого на оси
ординат.
Изучение концентрационной зависимости (hприв-С) приведенной вязкости
разбавленных
- Київ+380960830922