РОЗДІЛ 2
ОБ'ЄКТИ І МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Відправні речовини
Як відправні компоненти для одержання ЕАУ гібридних сіток використовувалися реактиви фірми DSM Structural Resins (Нідерланди): продукт взаємодії метакрилової кислоти з діановою епоксидною смолою, розчинений у стиролі (Daron(r) XP-45-A-2 (ЕА), вміст стиролу 30%)
і поліізоціанат (Daron(r) XP-40-B-1, далі ПІЦ, вміст NCO груп 30,98%):
.
Як ініціатор радикальної полімеризації використовувався дибензоілпероксид (Lucidol(r)CH-50L, 50% суспензія в діциклогексилфталаті):
,
а як каталізатор - N,N-диетиланілін (NL-64-10P, 10% розчин у 2,2,4-триметил-1,3-пентандіол діізобутаноаті) - продукти фірми Akzo Nobel (Німеччина):
.
Модифікаторами служили:
1) Рідкі бутадієн-акрилонітрильні каучуки, що містять кінцеві метакрилатні (Hycar(r)VTBNX 1300X33, далі VTBN), епоксидні (Hycar(r)ETBN 1300X40, далі ЕTBN) і карбоксильні групи (Hycar(r)CTBN 1300X8, далі CTBN), продукти фірми Noveon Inc. (Бельгія).
1 - VTBN, 2 - ETBN, 3 - CTBN
Таблиця 2.1 -
Фізико-хімічні властивості функціональних бутадієн-акрилонітрильних каучуків
КаучукВміст CN-груп, %ММ,
г/мольФункціо-нальністьВміст стиролу, %В'язкість, 27?С, mPasCTBN1835501,80135 +/-25VTBN1738802,20170 +/-45ETBN8,543101,8501200 +/-7002) Рідкі гіперрозгалужені поліестери з кінцевими алільними групами (Boltorn(r)U2, MМ = 20000 г/моль, далі VHBP)
і кінцевими епоксидними групами (Boltorn(r)E1, MМ = 10500 г/моль, 11 вторинних епоксидних груп, далі EHBP) - продукти фірми Perstorp Speciality Chemicals (Швейцарія).
3) Рідкі гіперрозгалужені полімери з кінцевими алільними в поєднанні з вторинними гідроксильними групами (25V10, 84V15, 75V17 и 83V18)
Умовно ці ГРП можна розділити на 6 частин: ядро (1), подовжувач ланцюгів (2, 3, 5), розгалужена оболонка (4) і на кінцях оболонки носій функціональних груп (6). Для синтезу даних ГРП [114] використовували комерційний зіркоподібний шестигілковий блоккополімер (поліпропіленоксид-блок-поліетиленоксид) (Baygal VP.PU 99IK01 P.64, ММ 3300 г/моль - фірми Bayer AG, Німеччина). Розгалужувачем служив гліцедол, а модифікатором (і відповідно донором вінільних груп) виступає алілгліцидиловий етер. Всі полімери мають аліфатичну гіперрозгалужену структуру, що і обумовило використання їх як модифікаторів EАУ композицій з метою підвищення ударної в'язкості останніх.
4) Рідкі зіркоподібні полімери (ЗП) з кінцевими алільними та вторинними гідроксильними групами (23V15 і 50V18). Для синтезу ЗП [114] використовували комерційний зіркоподібний шести гілковий блоккополімер (поліпропіленоксид-блок-поліетиленосид) (Baygal VP.PU 99IK01 P.65, ММ 12000 г/моль - фірми Bayer AG, Німеччина), який був модифікований поліалілгліцидиловим етером різних ММ.
У таблиці 2.2 приведені характеристики ГРП та ЗП.
Таблиця 2.2 -
Физико-хімічні характеристики ГРП та ЗП з кінцевими вінільними і гідроксильними групами
ШифрMn,
г/мoльMw/Mnкількість
OH-групкількість
C=C-груп25V10105001,4332584V15154001,6338475V17169003,2687583V18182003,8798323V15146001,762350V18178001,8650
2.2. Синтез і модифікація епоксиакрилат-уретанових гібридних полімерів
Схему утворення епоксиакрилат-уретанової гібридної сітки можна представити у такому вигляді:
Утворену гібридну сітку умовно можна поділити на дві складові:
1) карболанцюгову, утворену завдяки реакції радикальної полімеризаціїї та кополімеризації ЕА та стиролу;
2) гетероланцюгову, утворену за рахунок реакції уретаноутворення між ізоціанатними групами ПІЦ та вторинними гідроксильними групами ЕА.
Такий поділ структури ЕАУ дає змогу розділити на групи також і самі модифікатори за напрямком їхньої дії: 1) модифікатори, які, задяки своїй функціональності, здатні змінювати структуру карболанцюгової складової ЕАУ сітки; 2) модифікатори, які здатні змінювати структуру гетероланцюгової складової ЕАУ сітки; та 3) модифікатори, які здатні впливати та змінювати структуру обох складових ЕАУ сітки одночасно.
На першій стадії були проведені порівняльні дослідження з вивчення властивостей ЕА та ЕАУ.
Рис. 2.1. Дані ДМТА для ЕА (1) та ЕАУ (2).
Як видно з наведеного графіку температурної залежності tg?, уведення ізоціанату до складу ЕА підвищує значення Тс на 80?С. За рахунок утворення гетероланцюгової складової зростає ступінь зшивання сітки. Рухливість структурних одиниць (сегментів) сильно обмежується, що і приводить до підвищення Тс полімеру. Таким чином, підвищена термостійкість ЕАУ дає змогу розширити також температурну область експлуатації матеріалів на їхній основі.
Уведення ізоціанатної компоненти в ЕА приводить не лише до зміни термічних властивостей, а і до зміни морфології матриці. Відмінність у будові ЕА та ЕАУ була досліджена за допомогою AСM (див. рис.2.2).
Рис.2.2. Морфологія поверхні а - ЕА, б - ЕАУ.
Заполімеризована ЕА композиція має нодулярну (або мікрогелеву) структуру [126]. Нодули ЕА дисперговані в полістирол-ко-поліепоксиакрилатній матриці. Розміри дисперсії лежать в діапазоні 50 - 70 нм. З рис. 2.2б явно видно, що ці частинки сполучені між собою з утворенням більш компактної структури. Нодулярна структура при цьому порушується. Така морфологія матриці вказує на високий рівень зшивки сітки. Утворення такої гібридної сітки має визначальний вплив як на термічні, так на фізико-механічні властивості композитів. Саме висока термостабільність є вирішальною перевагою ЕАУ над ЕА. І саме ЕАУ сітка стала об'єктом модифікації для підвищення її ударної в'язкості. Отже, головним завданням даної роботи стало підвищення ударної в'язкості ЕАУ композицій, при мінімальній втраті або ж збереженні їхньої термостійкості при модифікації реакційноздатними сполуками різної молекулярної архітектури.
Використана в даній роботі ЕАУ