РОЗДІЛ 2
МОДУЛЯЦІЯ СИЛОВИХ ПОСТІЙНИХ У НАДПРОСТОРОВОМУ ПІДХОДІ ДИНАМІКИ ҐРАТКИ СКЛАДНИХ КРИСТАЛІВ
Використовуючи модель аксіально-симетричних силових постійних, в другому розділі робиться детальний аналіз структури динамічних матриць складних кристалів побудованих в традиційному та у надпросторовому підходах. В першій частині даного розділу розглядається скалярний характер модуляції силових постійних на прикладі структури CsCl. Друга частина розділу присвячена дослідженню нескалярної модуляції, що має місце для структури AuCu3. Записаний узагальнений вигляд динамічної матриці складного кристалу з врахуванням масової модуляції, а також модуляції силових постійних.
2.1 Динаміка ґратки одномірно модульованих кристалів на прикладі структурного типу СsCl.
Випадок скалярної модуляції силових постійних
До структурного типу CsCl, динаміка ґратки якого була послідовно досліджена у роботах [74], належать ряд бінарних речовин з різним типом хімічного зв'язку. Сюди відносять інтерметалідні системи LiAg та CuZn з металічним зв'язком, проте, серед них найбільш поширені речовини з вираженим іонним зв'язком, наприклад, CsBr, CsI, TlCl, TlBr, TlI, RbCl, RbBr та інші. [75] Як правило, це сполуки галогенів з лужноземельними металами з великим іонним радіусом. З точки зору квантової хімії, подібність іонних радіусів RCl, RBr з металами RCs, RRb відповідно вважається причиною ізоморфності даного ряду [76].
Кристалічна ґратка структурного типу CsCl побудована на основі P-комірки кубічної сингонії (див. рис. 2.1). Це найбільш проста структура, що має просторову групу Pm3m з двома атомами у примітивній комірці, які задаються координатами:
rCs = (0,0,0); rCl = 2a(1/2, 1/2, 1/2), (2.1)
де 2a - параметр ґратки (коефіцієнт 2 введений для подальшої зручності).
Просторова група симморфна - це означає, що елементи просторової групи {??t?+T} при певному виборі початку координат не містять у своєму записі векторів неелементарних трансляцій (t?=0) [77]. Точкова група просторової групи є m3m, що містить 48 елементів симетрії. З точки зору теоретико-групового аналізу ці елементи утворюють 10 класів [74].
Рис. 2.1 Кристалічна ґратка CsCl.
З міркувань збереження електричного заряду для кристалів типу CsCl природно припустити, що з достатньою ступінню точності взаємодія між будь-якими двома атомами ґратки залежатиме тільки від віддалі між ними. Тобто виконується умова еквідистантності силового поля aCs-Cs = aCl-Cl. В ряді робіт [67, 69-71] це дало можливість при дослідженні динаміки ґратки користуватися спрощеним виглядом динамічної матриці (1.46), отриманої в рамках концепції надпросторової симетрії.
З іншого боку, структурний тип CsCl найбільш простий з ряду складних кристалів. Розглядаючи відмінними зв'язки aCs-Cs ? aCl-Cl, він є зручним об'єктом дослідження модуляції силових постійних.
Проаналізуємо структуру динамічних матриць, отриманих традиційним способом та виходячи з ідей надпросторової симетрії. Порівняємо їх з метою узагальнення на випадок нееквідистантного силового поля.
В традиційному підході [35-44, 74] квадрати частот фононів є розв'язками задачі на власні значення (1.23):
, (2.2)
де М - діагональна матриця, діагональні елементи якої - маси відповідних атомів. Елементи силової частини Dcl(k) динамічної матриці складного кристала визначаються рівнянням аналогічним (1.16):
, (2.3)
де (l,k) - індекс k-вого атома у l-тій комірці; K(l,k;l?,k?) - тензор силових постійних взаємодії атомів з координатами r(l,k) та r(l?,k?); r(l) = r(l,0) - вектор початку l-тової комірки; k(kx, ky, kz) - хвильовий вектор.
Використовуючи формулу (2.3), визначимо явний вигляд елементів динамічної матриці Dcl(k) у напрямку Г-Х (ky=0, kz=0). (Тут, і надалі в цій роботі, при написанні динамічних матриць, хвильовий вектор k для зручності буде визначений в одиницях ~ 1/a, де а - параметр одноатомної ґратки протокристала.)
Структура CsCl двохатомна, тому отримаємо матрицю шостого порядку, взагалі, ермітову, яка у наближенні взаємодії двох найближчих сусідів матиме вигляд:
, (2.4)
де а12, а11, а22 - силові постійні, що відповідають за зв'язки Cl-Cs, Cs-Cs та Cl-Cl відповідно.
Точкова група m3m містить оператор інверсії 1?, тому для даного структурного типу можливі спрощення вигляду динамічної матриці Dcl(k). Відомо [37, 74], якщо кожен атом є центром інверсії, то ермітова динамічна матриця Dcl(k) може бути перетворена у дійсну симетричну Dre(k) з тими ж власними значеннями під дією перетворення
, (2.5)
де r(k) = r(0,k) - радіус-вектор k-тового атома у примітивній комірці відносно її початку. Рівняння (2.5) можна записати у матричному вигляді за допомогою унітарного перетворення U(k):
Dre(k)=U-1(k) Dcl(k) U(k). (2.6)
Або більш детально:
, (2.7)
де , , та - блоки 3х3 матриці Dcl(k), причому, та - комплексно-спряжені, а та мають однакову структуру і відрізняються лише заміною а11 на а22.
У нашому випадку (ky=0, kz=0):
. (2.8)
Під дією перетворення U(k) динамічна матриця Dcl(k) перетворюється у дійсну симетричну Dre(k). Це найбільш простий вигляд динамічної матриці (Г-Х) для кристалу CsCl:
. (2.9)
Очевидно, такий вигляд динамічної матриці ми можемо отримати також, враховуючи надпросторові закономірності даної структури. Отже, перейдемо до надпросторового опису.
Кристалічна ґратка кристалів типу CsCl подібна до простої ОЦК-решітки з параметром а, де атом у центрі комірки Браве відрізняється від атомів, розміщених у вершинах. Таким чином, у структурному типі хлористого цезію можна виділити дві однакові по числу атомів і структурі підґратки, зв'язані векторами ОЦК-решітки: перша - підґратка цезію та друга - підґратка хлору (обидві прості кубічні). Для речовин цього класу з іонним зв'язком кожен катіон оточений 8 аніонами, а кожен аніон 8 катіонами, розміщеними на однакових віддалях один від одного. Така особливість даного