РАЗДЕЛ 2
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В СМЕСЯХ С ИОННЫМИ ЖИДКОСТЯМИ С ПОМОЩЬЮ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
2.1. Разработка аналитической методики
Для получения предельного термодинамического коэффициента активности жидкой фазы требуется знание объема удерживания, соответствующего нулевому давлению [62]. Для его расчета из данных измерений при конечном давлении необходимо знание В12 - перекрестного вириального коэффициента смеси пара исследуемого соединения и газа-носителя, однако экспериментальные данные по В12 неточны и ограничены. Альтернативным является измерение объемов удерживания при различных давлениях газа-носителя и экстраполирование полученной зависимости к нулевому давлению. Это дает возможность получения точных экспериментальных значений В12 из собственных газо-хроматографических измерений. Было предложено два пути экстраполяции [63]-[64], оба основанных на аппроксимационном описании процесса удерживания. Затем, примененные к одинаковым наборам данных по объемам удерживания, эти два подхода дали несопоставимые значения В12.
Т.о., необходимо установить процедуру экстраполирования заданной точности, и проверить ее независимо от эксперимента. Для этого требуется, чтобы дифференциальное уравнение, описывающее процесс удерживания, было сформулировано с учетом всех особенностей газовой фазы. Эффекты смещения пика не принимались во внимание, пока это не влияет на максимум пика, соответствующего объему удерживания; также не проводился анализ ширины пика.
Основываясь на концепции газо-жидкостного равновесия вещества (или на эквивалентной, но более сложной концепции массового баланса), можно получить дифференциальное уравнение, описывающее процесс удерживания в каждой точке колонки. Это уравнение может быть в общем случае численно интегрировано, давая основу общему методу для проверки экстраполяционной процедуры по определению объема удерживания. Кроме того, оно может быть аналитически интегрировано для частного случая идеального газа-носителя. Интегральные ряды очень близки к простым соотношениям, дающим основу для новой процедуры экстраполяции объема удерживания, в то время как сами интегральные ряды дают удобную проверку точности численного интегрирования оригинальных дифференциальных уравнений. Опишем в деталях получение общей формы дифференциального уравнения, описывающего процесс удерживания.
2.1.1. Анализ дифференциального уравнения процесса удерживания вещества в колонке
Степень удерживания соединения в точке газо-хроматографической колонки зависит от локальной скорости газа, локальной величины коэффициента распределения k и объемов на единицу длины колонки жидкой и газообразной фаз. Коэффициент распределения определяется как
(2.1)
где и массовые концентрации вещества в жидкой и газообразной фазах. Тогда между двумя поперечными сечениями колонки и концентрация вещества в газовой фазе составляет где и соответственно объемы жидкой и газообразной фаз на единицу длины колонки. Величина характеризует плотность упаковки колонки и влияет через на локальное давление и концентрацию вещества. Если средняя скорость газа (усредненная по поперечному сечению колонки), то средняя скорость удерживаемой молекулы мимо этой точки колонки
(2.2)
В упакованной колонке твердый носитель может рассматриваться как несжимаемый, поэтому не зависит от давления; можно аппроксимировать линейной зависимостью
(2.3)
где изотермический коэффициент сжимаемости стационарной фазы (компонент 3). Авторы [65] показали, что при малом перепаде давления вдоль колонки (менее 5 атмосфер) ошибка постоянства составила менее 0,02% в каждой точке колонки, а ошибка в объеме удерживания еще меньше; пренебрежима также ошибка вследствие пренебрежения объема конденсированной фазы при малом количестве образца [65]. Грэкшенк и Эверет [64] показали, что , коэффициент распределения, соответствующий нулевому давлению, должен рассматриваться как функция концентрации. Однако если концентрация вещества в колонке менее 100 микромоль/см3, ее влияние на несущественно [64].
Более важным ограничением является то, что в (2.2) применимо только к равновесному состоянию или состоянию, где неравновесные эффекты действуют одинаково для процессов испарения и конденсации, и где поддерживаются изотермические условия. Эти условия примерно соблюдаются в окружении максимума низкоконцентрационного пика удерживания (0,03 моль/л) в колонке насадочного типа [65].
Заменив на , объемный расход газа-носителя в точке колонки, можно записать (2.2) как
(2.4)
где объем газа-носителя, проходящего поперечное сечение на расстоянии от входа в колонку, в то время как представительница молекул вещества продвигается на расстояние от этого поперечного сечения. Поскольку меняется вдоль колонки пропорционально мольному объему газа-носителя, удобно представить это изменение через локальное давление, используя аппроксимацию уравнения состояния
( 2.5)
Тогда получаем
(2.6)
где и расход газа-носителя и давление на выходе из колонки. Подставляя значение в (2.4), получаем:
(2.7)
здесь объем газа, покидающего колонку при продвижении пика на расстояние . Вследствие трудности точного определения более удобно принять взамен объем газа-носителя, измеренный вне колонки, пик которого проходит в течение этого пр
- Київ+380960830922