РАЗДЕЛ 2
ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРУКТУРЫ НУЛЬМЕРНЫХ НЕСОВЕРШЕНСТВ И ИХ ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ В АЛМАЗЕ И ДИОКСИДЕ ЦИРКОНИЯ
Существуют два квантово-механических подхода к расчету электронной структуры дефектных кристаллов: кластерный и зонный. Кластерный подход позволяет детально описывать появление локализованных электронных состояний, однако остается открытой проблема выбора граничных условий. Отмеченного недостатка лишен зонный подход, в рамках которого любой дефектный кристалл может быть представлен в виде периодически расположенных суперячеек; в этом случае, очевидно, требуются значительные затраты машинного времени. Развитые линейные зонные методы [109] позволяют решать такие задачи.
Настоящий и следующий разделы (2 и 3) посвящены применению простого квантово-механического метода[110], пригодного для расчета электронной зонной структуры твердых тел с ионной и ковалентной связями, а также для оценки измеряемых физических характеристик алмаза и диоксида циркония. В основе описания лежит одноэлектронное приближение.
Упрощенный подход Харрисона не является наилучшим по сравнению с другими методами расчета зонной структуры твердых тел. Наоборот, результаты точных расчетов зонной структуры используются в нем как исходные данные для выявления физического смысла, для проверки и определения параметров, т.е. так, как обычно в теории используются экспериментальные данные. Обобщить методы точных расчетов зонной структуры на случай неидеальных кристаллов очень сложно. Применяемый упрощенный подход [110], дающий лишь приближенное описание зонной структуры, используется для расчета кинетических и химических характеристик кристаллов с различными дефектами в рамках одной и той же модели.
2.1. Кластерное и ячеечное моделирование электронной структуры кристаллов в теории сильной связи
Для описания твердого тела мы использовали кластерные и ячеечные модели. Наше рассмотрение основывалось на моделировании кристалла большой группой атомов (кластером или ячейкой).
Атом рассматривается как совокупность положительных и отрицательных зарядов. Положительные заряды и почти вся масса атома сосредоточены в области ядра, имеющей пренебрежимо малые размеры по сравнению с размерами, которые приписаны атому. Наибольший интерес представляет область отрицательных зарядов, радиус которой примерно в 105 раз больше радиуса ядра.
Описание электронной области атома долгое время представляло трудную задачу из-за нежелания отказаться от физических моделей, для которых имеются макроскопические аналоги. Принцип неопределенности, ограничивающий допустимую степень наглядного представления, требует описания электронов с помощью более абстрактного языка. Сделаем это, используя квантово-механическую модель, позволяющую дать достаточно полное описание электронов с помощью их волновых функций.
Система трактуется как большая молекула. Энергетические уровни и волновые функции для кластера и ячейки получены с помощью молекулярно-орбитальной техники. Группа сделана достаточно большой, чтобы приблизиться к маленькому кристаллу[65]. Выбор размера кластера представляет собой компромисс между требованиями с одной стороны, иметь группу как можно больше, и практическими ограничениями времени вычислений с другой стороны. Анализ влияния размера кластера на электронные свойства дефектов в алмазе проведены в работе Месмера и Уоткинса [65].
Предлагаемый подход использует теорию сильной связи и основывается на одноэлектронном уравнении Шредингера. Главная особенность состоит в использовании метода ЛКАО для исследования описанной системы атомов.
2.1.1. Электронная структура алмаза
В теории сильной связи SP-связанных систем электронные состояния записываются с помощью базисного набора, содержащего s- состояния и p-состояния на каждом атоме. Соответствующие одноэлектронные собственные значения (энергетические уровни) и собственные функции получаются диагонализацией матрицы Гамильтониана NxN, построенной на этих N орбиталях.
В этом подразделе рассмотрения основаны на моделировании алмаза кластером из 17, 29 или 35 атомов углерода симметрии С3. Группа в форме сферы включает центральный узел (000) плюс его четыре первых (111), 12 вторых (220), 12 третьих (311) и 6 четвертых (400) ближайших соседа в алмазной решетке.
В данном подразделе базисная система ограничивалась sp3-гибридизированными орбиталями, образованными из одной s-орбитали и трех px-, py-, pz- орбиталей валентной оболочки каждого атома. Они являются 2s- и 2p- атомными функциями углерода. Предполагается, что эти орбитали ортогональны на различных атомах. Тем не менее, гибридизированные орбитали не являются собственными функциями исследуемой квантово-механической системы. Следовательно, матричные элементы Гамильтониана, взятые между различными гибридизированными функциями, не равны нулю и мы используем для расчета диагональных элементов данные [110] для энергии s- и p- состояний и формулу
, (2.1)
для взаимодействия между ближайшими соседними орбиталями. Первые два индекса этой формулы описывают орбитальные состояния, а последний описывает компоненту углового момента вокруг внутриядерной оси [111]. Числовые значения всех коэффициентов взяты у Харрисона из [110].
Для нахождения собственных функций и собственных значений энергии данной системы необходимо диагонализировать симметричную матрицу Н??. Одноэлектронные орбитали нашего кластера (т.е. собственные функции) могут быть выражены как
, (2.2)
где - базисные гибридизированные орбитали и индекс ? пробегает все гибридизированные орбитали на каждом атоме и по всем атомам;
N- число базисных функций;
с?? - решение одноэлектронных уравнений для кластера
, (2.3)
где E? - одноэлектронное собственное значение кластерной энергии;
H?? - матричный элемент между гибридизированными орбиталями.
Зонная структура