РАЗДЕЛ 2
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Исходные реагенты и растворители
Использованные для синтезов исходные реагенты и вспомогательные вещества реактивной квалификации перед применением очищали до показателей качества, соответствующих литературным данным.
Октаметилциклотетрасилоксан
D4 осушали над гидридом кальция и очищали дистилляцией, использовали фракцию tкип=52оС/4 мм рт.ст. Характеристики реагента: nD20=1,3968; d420=0,9559 г/см3. Литературные данные [97]: tкип=74оС/20 мм рт.ст.; nD20=1,3968; d420=0,9561 г/см3.
Пентагидрат гидроокиси тетраметиламмония
25 %-ный водный раствор ТМАГ фирмы MERCK вакуумировали при 40 оС/3 мм рт. ст. Образующийся гигроскопичный кристаллический продукт анализировали по методу Фишера; содержание воды составляет 25,6 % мас., что соответствует эмпирической формуле пентагидрата ТМАГ [NMe4]OH·5H2O. Реагент хранили в вакуум-эксикаторе над NaOH.
?,?-Бис(гидроксиметил)олигодиметилсилоксан (телоген)
Продукт, предоставленный ОП ГНИИХТЭОС (г. Москва), очищали дистилляцией в токе азота; использовали фракцию tкип=120oC/3 мм рт.ст. Характеристики реагента: бесцветная прозрачная подвижная жидкость, содержание ОН-групп 11,18 % мас., Мn=300 г/моль, nD25=1,4303; d425=0,9805 г/см3.
?,?-Бис(гидроксиалкил)олигодиметилсилоксаны (образцы сравнения)
Характеристики образцов сравнения, предоставленных ОП ГНИИХТЭОС (г. Москва), приведены в табл. 2.1.
Таблица 2.1 -
Характеристики ?,?-бис(гидроксиалкил)олигодиметилсилоксанов - объектов сравнения
Олигосилок-сандиол*Практическоесодержание
ОН-групп, %Mn,
г/моль
d420, г/см3
nD20
[?],
см3/г?-1a13,51251,7__1,4421__?-153,081103,90,98911,41240,013?-202,341452,90,98561,41090,024?-301,462328,8__1,4062__?-56,81500,00,98321,42970,028?-153,401000,00,98641,40810,031? -301,492281,90,98761,40560,045? -500,754533,3__1,4050__? -1000,457555,60,98911,40230,154a - ?,?-бис(гидроксипропил)тетраметилдисилоксан;
* - номенклатура олигосилоксандиолов учитывает тип концевых функциональных групп (? - гидроксиметильные группы, ? -гидроксипропильные группы) и степень полимеризации.
2,4-Толуилендиизоцианат
Продукт очищали прегонкой в токе азота; использовали фракцию tкип=121oC/10 мм рт.ст. Характеристики реагента: d420=1,2178 г/см3, tпл.=21,6oC.
2-Аминоэтансульфоновая кислота (Taurine)
Продукт фирмы Aldrich с содержанием основного продукта 99 %, tпл.>300oC использовался в синтезе без дополнительной очистки.
Проксанол
"Проксанолы" - торговая марка веществ эмпирической формулы HO[(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)m[(CH2CH2O)р]H, являющихся продуктами последовательного присоединения окиси пропилена и окиси этилена к пропиленгликолю. Нами был использован продукт со значениями Мn=4000 г/моль; n+m+р=37.
Фталевый ангидрид
Продукт, очищенный возгонкой, имеет tпл.=131,2оС.
?-Аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9)
Продукт очищали дистилляцией в токе азота, использовали фракцию 76oC/5 мм рт. ст. Характеристики реагента: nD25=1,4200; d425=0,9458 г/см3. Литературные данные [97]: 97-103oC/10 мм рт. ст., nD25=1,4220; d425=0,9463 г/см3.
Тетраэтоксисилан
Продукт очищали дистилляцией, использовали фракцию tкип=78oC/22 мм рт. ст. Характеристики реагента: nD25=1,3805, d425=0,9331 г/см3. Литературные данные [97]: tкип=168,5oC/760 мм рт. ст., nD25=1,3811; d420=0,9335 г/см3.
Ацетон, бензол, ДМФА, диоксан, метанол, толуол очищали по общепринятым методикам [98, 99].
2.2. Синтез инициирующей смеси ониевого типа
Синтез ИС осуществляли в растворителе при непрерывном перемешивании и продувке аргоном при температуре (80+1)0С. В реактор, снабженный механической мешалкой, трубкой для подачи аргона, капельной воронкой и насадкой Дина-Старка, вносили навеску кристаллогидрата ТМАГ в количестве 1,82 г (~0,016 моль). После продувки аргоном с помощью капельной воронки вводили 15,00 г (~0,05 моль) D4 в виде 80-%-го раствора в бензоле; мольное соотношение D4:ТМАГ·5Н2О составляет 3,25:1. Реакционную смесь выдерживали в течение 12 ч. По окончании синтеза проводили отгонку остаточного бензола в вакууме. ИС хранили в вакуум-эксикаторе над NaOH.
2.3. Синтез полидиметилсилоксана реакцией полимеризации октаметилциклотетрасилоксана
Для синтеза использовали ИС, полученную по методике 2.2. Синтез полидиметилсилоксана осуществляли в массе при непрерывном перемешивании и продувке аргоном при температуре (80+1)0С. В реактор, снабженный механической мешалкой, трубкой для подачи аргона и термометром, вносили 15 г (0,05 моль) D4 и 0,30 г (2% мас.) ИС. После выдержки реакционной массы не менее 33 ч продукт подвергали термообработке при (150?5)оС 2 ч, далее вакуумировали 24 ч в вакуум-сушильном шкафу (40оС/15 мм рт.ст.). Время, необходимое для установления равновесия, определяли в ходе отдельного эксперимента методом отгона фракции D4 (tкип=52оС/4 мм рт.ст.) как время, соответствующее выходу количественно стабилизированной фракции D4. Установленная таким образом продолжительность реакции составила 28 ч.
2.4. Синтез ?,?-бис(гидроксиметил)олигодиметилсилоксанов
Для синтеза использовали D4, телоген ?,?-бис(гидроксиметил)-олигодиметилсилоксан, ИС, синтезированную по методике 2.2. Синтез олигомеров осуществляли в массе в токе аргона при (80±1)оС. В реактор, снабженный механической мешалкой, трубкой для подачи аргона и термометром, вносили рассчетные количества D4 и ИС, перемешивали 10 мин до гомогенизации реакционной смеси и далее вводили телоген. В табл. 2.2 приведена загрузка сореагентов при синтезе ГМДС для достижения различной степени полимеризации у. Согласно полученным данным продолжительность реакции теломеризации составляет 24 ч.
При введении телогена наблюдается легкое помутнение реакционной смеси, исчезающее в ходе процесса. Визуально определяемое увеличение вязкости реакционной смеси происходит примерно через