Глава 2. Пентацианоферраты железа, кобальта, никеля, меди
Большой научный и практический интерес представляет задача целенаправленного
модифицирования свойств цианоферратов - увеличение устойчивости материала в
различных средах и областях потенциала, изменения потенциала
окислительно-восстановительных реакций. Это позволило бы расширить область их
применения, например, в биосенсорах, электрооптических устройствах в комбинации
с другими электрохромными материалами. Исследования в этом направлении в
основном сосредоточены на модифицировании материала путем замены внешнесферного
катиона железа на ионы других переходных металлов [1, 13]. Другим способом
изменения свойств БЛ является замена одного из шести цианид-лигандов
координационной сферы железа на соединения различной природы, т.е. получение
пентацианоферратов.
Существенное различие физико-химических свойств пентацианидных комплексов
железа по сравнению с высокосимметричными гексацианидами [77] позволяет
предположить, что изменение лигандного окружения атомов железа в
пентацианоферратах может оказать значительное влияние на физико-химические
свойства таких материалов, в том числе оптические и электрохимические.
2.1 Приготовление образцов
Исходя из предположения об единообразии механизмов образования гекса- и
пентацианоферратов переходных металлов, химическое осаждение последних было
предложено проводить из смеси водных растворов соли соответствующего
переходного металла и аналога желтой кровяной соли - пентацианоферрата(II)
щелочного металла. Ионы такого аналога должны быть достаточно устойчивы в
водном электролите. Этому требованию удовлетворяет амминпентацианоферрат(II)
натрия.
Электросинтез пентацианоферрата железа(III), по аналогии с БЛ, было предложено
проводить в смеси водных растворов соли железа(III) и
амминпентацианоферрата(III) натрия.
Можно предположить, что в результате синтеза будет образовываться вещество с
вероятной формулой Мem[Fe(CN)5NH3]n, при этом некоторая часть ионов Ме во
внешней координационной сфере может оказаться замещенной ионами щелочного
металла. В амминпентацианоферратах шестой лиганд NH3 координационной сферы
может быть замещен лигандами другой природы, что открывает путь для химической
модификации состава осажденных материалов.
При выдерживании синтезированного вещества в подкисленном водном растворе
должна происходить его трансформация в соединение типа Мem[Fe(CN)5H2O]n
(частичное замещение NH3 на H2O, вероятно, будет происходить еще в процессе
синтеза).
Химическое осаждение гекса- и пентацианоферратов железа для исследования
состава и структуры методами инфракрасной спектроскопии и рентгеновской
дифрактометрии проводилось путем постепенного добавления водного раствора
хлорида железа(III) к эквивалентному количеству водных растворов
гексацианоферрата(II) натрия и амминпентацианоферрата(II) натрия
Na3[Fe(CN)5]NH3•3H2O, соответственно. Для приготовления гекса- и
пентацианоферратов кобальта, никеля и меди вместо хлорида железа использовались
соли соответствующих металлов. Полученный материал после фильтрования и
промывки водой выдерживался в течение суток в водном растворе соляной кислоты
(рН 2) и затем высушивался. Порошки, предназначенные для исследования методом
инфракрасной спектроскопии, запрессовывались в таблетки с KBr.
Поликристаллические образцы аквапентацианоферратов железа, кобальта, никеля и
меди получали следующим образом. Отфильтрованный и промытый осадок, полученный
в результате реакции амминпентацианоферрата(II) натрия с раствором нитратной
соли соответствующего металла, растворялся в концентрированной соляной кислоте.
Раствор помещался в эксикатор и медленно насыщался парами воды до выпадения
объемного осадка. Полученный осадок фильтровался и последовательно промывался в
растворах HCl:H20=1:1, HCl:Eton=1:1, и в чистом этаноле. Затем высушивался в
вакууме.
Поликристаллические образцы гексацианоферратов кобальта и никеля получали
аналогичным образом, только вместо амминпентацианоферрата(II) натрия
использовался гексацианоферрат(II) натрия.
Образцы пленок аквапентацианоферрата железа на электропроводящих подложках для
исследования структуры, морфологии, оптических, электрохимических,
электрохромных свойств методами растровой электронной микроскопии,
абсорбционной электронной спектроскопии, циклической вольтамперометрии получали
следующим образом. Амминпентацианоферрат (III) натрия Na2[Fe(CN)5]NH3•2H2O,
синтезированный согласно [78], растворяли в 1М растворе хлорида калия и
смешивали с равным объемом эквимолярного раствора хлорида железа(III).
Концентрация комплекса и хлорида железа(III) бралась в диапазоне от 5•10-4 до
5•10-3 моль / л. Из полученного раствора проводили электрохимическое осаждение
полимерного цианоферрата в потенциостатическом режиме при потенциале рабочего
электрода в диапазоне от 0,2 до 0,4 В относительно насыщенного хлорсеребряного
электрода сравнения, вспомогательным служил графитовый электрод. В качестве
рабочих электродов (подложек) использовали платиновую фольгу и стеклянные
пластины, покрытые проводящим слоем SnO2 или In2O3 (толщиной 200 ч 400 нм).
Полученный при электроосаждении материал помещали на срок до 18 часов в водный
раствор соляной кислоты (рН 2), затем промывали водой и высушивали.
Пленки БЛ получали в аналогичных условиях. При этом исходным раствором служила
смесь эквимолярных растворов гексацианоферрата(III) калия и хлорида железа(III)
в растворе KCl.
2.2 Приборы и методики измерений
Структура материалов исследовалась методом рентгеновской
- Київ+380960830922