раздел 2).
Модели молекулы ацетонитрила
В большинстве моделей ацетонитрила, предназначенных для МД моделирования,
молекула рассматривается как жесткое, с фиксированными длинами связей и
валентными углами образование. Такой подход оправдывается различными временными
масштабами внутри- и межмолекулярных движений. Для моделирования ацетонитрила
применяется общепринятая атом-атомная схема представления взаимодействий [59].
Все модели молекулы ацетонитрила можно разделить на две группы: шести- и
трехцентровые. В первой группе центрами взаимодействия являются все шесть
атомов молекулы, во второй – метильная группа рассматривается как единый атом
(в этом приближении молекула является линейной).
Параметры шестицентровых моделей молекулы ацетонитрила, как правило, получены
при помощи квантовохимических расчетов. В [60] геометрия и распределение
зарядов в модельной молекуле ацетонитрила взяты из результатов
квантовохимических расчетов, причем заряды на атомах подобраны так, чтобы
воспроизвести электростатический потенциал молекулы. Однако для определения
некулоновской части межатомных взаимодействий, авторы [60] воспользовались
эмпирическими параметрами потенциала Леннард-Джонса, адаптированными для других
молекул.
В более поздней работе [61] использовалась иная форма потенциала для описания
короткодействующих взаимодействий – экспонента () для отталкивания и
дисперсионный член вида для притяжения. Геометрия молекулы и распределение
зарядов были взяты из [60]. Параметры экспоненциальной части некулоновского
потенциала взаимодействия оптимизировались для воспроизведения значений энергий
межмолекулярного взаимодействия, полученных из ab initio квантовохимических
расчетов на уровне Хартри-Фока. Затем параметры дисперсионного взаимодействия
подбирались так, чтобы воспроизвести экспериментальную температурную
зависимость второго вириального коэффициента. Отмечено, что эта модель не дает
лучшего согласия с экспериментом, чем ранее предложенная [60].
Чисто квантово-химическое исследование потенциала межмолекулярного
взаимодействия было проведено Буковским [62]. Полученные модели хорошо
воспроизводят свойства ацетонитрила при высоких температурах [63], однако,
очень сложная функциональная форма препятствует их широкому использованию в МД
моделировании.
Потенциал [62] хорошо воспроизводит квантово-химические значения энергии
межмолекулярного взаимодействия даже при очень сильном отталкивании,
вероятность реализации которого очень мала. Попытка смягчить это условие [63]
позволила получить значительно более простые модели потенциала взаимодействия,
при этом воспроизведение свойств чистого ацетонитрила несколько ухудшилось.
В шестицентровой модели молекулы ацетонитрила, применявшейся при исследовании
сольватации ионной пары NaI в ацетонитриле [64], было использовано другое
представление для учета электростатических взаимодействий: кроме точечных
зарядов на атомах, каждому атому и связи приписывался набор электрических
мультиполей. Такой подход сильно увеличивает затраты на проведение
моделирования. Для этой модели молекулы ацетонитрила не были приведены данные о
воспроизведении ею экспериментальных свойств чистого ацетонитрила.
В трехцентровых моделях молекулы ацетонитрила химически инертная метильная
группа представлена в виде сферической частицы (объединенного атома). Такой
подход представляется разумным с химической точки зрения.
Обзор трех различных трехцентровых моделей молекулы ацетонитрила и сравнение
качества воспроизведения экспериментальных свойств чистой жидкости приведены в
работе [65]. Отмечено, что наилучшее согласие с экспериментом обеспечивает так
называемая модель А (Model A).
В таблице 1.4 приведены параметры трехцентровых моделей молекулы ацетонитрила.
Таблица 1.4
Параметры трехцентровых моделей молекулы ацетонитрила
Модель A [65]
Модель B [65]
Модель C [65]
[66]
eMeMe, кДж/моль
1.588
0.866
1.334
0.783
eCC, кДж/моль
0.416
0.629
0.416
0.544
eNN, кДж/моль
0.416
0.712
0.416
0.627
sMeMe, нм
0.36
0.3775
0.364
0.377
sCC, нм
0.34
0.3650
0.345
0.365
sNN, нм
0.33
0.3200
0.331
0.320
qMe, |e|
0.269
0.15
0.2700
0.206
qC, |e|
0.129
0.28
0.1385
0.247
qN, |e|
-0.398
-0.43
-0.4085
-0.453
rMe-C, нм
0.146
0.1458
0.1443
0.146
rC-N, нм
0.117
0.1157
0.1174
0.116
Заключение
Как следует из литературного обзора, метанол, ацетонитрил, а также их
электролитные растворы достаточно широко исследованы в литературе. Однако
большинство экспериментальных результатов относятся к макроскопическим
свойствам растворителей и электролитных растворов на их основе. В то же время
информация о микроскопической структуре и динамике, необходимая для
прогнозирования свойств растворителей и растворов, а также целенаправленного их
использования, в настоящее время в литературе представлена лишь фрагментарно.
Наиболее подробно экспериментальными методами исследована структура чистых
жидкостей, но в основном это данные о ФРР или водородных связях. В то же время,
для таких существенно анизотропных молекул как метанол и ацетонитрил,
значительную роль играют ориентационные корреляции, информация о которых
неполна.
В значительно меньшей мере экспериментально изучена микроскопическая динамика
для этих систем. Известные экспериментальные методы не позволяют получить
достаточно полную картину микроскопической динамики частиц в конденсированных
средах, поскольку на наблюдаемый сигнал одновременно влияет большое количество
молекулярных и коллективных движений. В частности, для описания трансляционного
движения молекул в жидкости доступна только интегральная характерис
- Київ+380960830922