ГЛАВА 2
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Экспериментальная часть работы выполнена с использованием электрохимических
ячеек на основе твердого протонпроводящего электролита (ТПЭ), токопроводящих и
каталитически активных материалов.
В качестве токопроводящей основы ячеек с ТПЭ использовали порошок титана марки
ПТЭМ фракции 0,18 ±0,08 мм Запорожского титано-магниевого комбината (ТУ
48–10-22-85). Порошок титана характеризуется высокой коррозионной стойкостью в
слабокислых и нейтральных средах в присутствии атмосферного воздуха. Его
удельная поверхность по методу БЭТ составляла 0,2 м2/г. Для удаления примесей
железа и других металлов порошок титана травили в 30%-ной серной кислоте при
температуре 60-70оС с последующей промывкой дистиллированной водой до
нейтральной реакции. Затем порошок титана сушили и хранили в стеклянной посуде
с притертой пробкой.
Порошок титана использовали как в качестве электропроводящего каркаса ячеек с
ТПЭ, так и в качестве основы каталитически активных электродов. Каталитически
активные покрытия на порошок титана наносили термическим разложением нитратов
или хлоридов металлов [247]. Расчетное количество соли металла растворяли в
воде и добавляли к навеске порошка титана. Постоянное перемешивание порошка при
упаривании раствора обеспечивало образование равномерного осадка соли на
поверхности зерен титана. Затем композицию обжигали в течение часа в муфельной
печи при температуре Mn(NO3)2 - 180oC, RuOHCl3, H2PtCl6, HAuCl5 - 400 – 420оС.
При обжиге протекают реакции
, (2.1)
, (2.2)
, (2.3)
. (2.4)
Образование MnO2, RuO2, Pt и Au на поверхности порошка титана подтверждено
данными рентгеноструктурного анализа. Реакции (2.2) – (2.4) протекают с
участием воды, при дефиците которой наблюдается переход в газовую фазу хлоридов
соответствующих металлов. Во избежание потерь катализаторов обжиг проводили в
муфелях в присутствии пористой керамики, пропитанной водой. Толщина слоя
порошка титана в муфеле не превышала 1 мм, причем за одну операцию обжига
наносили не более 50 мг катализатора на 1 г порошка титана.
В ряде опытов использовали высокодисперсные порошки Pt, Pd, Au, метод
получения которых описан в [248 – 250]. Платиновую и палладиевую черни и
мелкокристаллическое золото получали восстановлением соответствующих
металлхлористоводородных кислот растворами боргидрида натрия или
гидразингидрата. Платиновую чернь также получали методом Адамса-Фрамтона при
восстановлении водородом сплава галогенида платины с нитратами щелочных
металлов [251].
Предварительные испытания электрохимических ячеек с ТПЭ на основе
фосфорномолибденовой гетерополикислоты, фосфатов циркония и титана и гидрата
сурьмяной кислоты показали, что лучшими показателями по электропроводности и
стабильности во времени обладают ячейки на основе гидрата сурьмяной кислоты
(ГСК). В последующих опытах в качестве ТПЭ использовали ГСК разупорядоченной
структуры состава опытного производства ИОНХ НАНУ. ГСК представляла собой белый
порошок фракцией менее 0,05 мм с электропроводностью 0,3 См/м при комнатной
температуре. В качестве связующего к навеске ГСК добавляли порошок фторопласта
ФТ-4. Физико-химические свойства используемой ГСК описаны в [83, 252].
Электрохимические ячейки с ТПЭ на основе ГСК выполняли послойным прессованием
функциональных слоев, компоненты которых тщательно перемешивали. Каждый
функциональный слой предварительно уплотняли усилием 0,5 – 0,6 т с последующим
окончательным прессованием ячейки усилием 9 т, что отвечало удельной нагрузке
3,6 т/см2 (360 МПа), которое превышало предел текучести титана. Изготовленные
ячейки представляли собой таблетки диаметром 18 и высотой 8 – 10 мм. Схема
ячеек представлена на рис. 2.1. В работе использовали пресс-формы, выполненные
из инструментальной стали У-8, а в качестве пресса – испытательную машину типа
ИП-100 с электронным блоком управления, позволяющим регулировать скорость
сжатия и выдержку при заданном усилии прессования.
Электрическое сопротивление ячейки измеряли мостом переменного тока типа
Р-5086 при частоте 10 кГц. Обычно сопротивление между рабочим и вспомогательным
электродами ячейки составляло 35 ±10 Ом. Опыты проводили в потенциостатических
и гальваностатических режимах, а также в условиях стационарной
вольтамперометрии с использованием потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8
и двухкоординатного потенциометра ПДА-1-01.
Переходные процессы на рабочих электродах ячеек с участием восстановительных
газов исследовали на установке, схема которой представлена на рис 2.2.
Исследуемая ячейка включала рабочий электрод 1, слой ТПЭ 2, выполненного из
смеси порошков ГСК и фторопласта, и вспомогательный электрод 3. Ячейку
монтировали в корпусе из оргстекла. Диаметр рабочего электрода, обращенный к
газовой камере, составлял 15 мм. К рабочему и вспомогательному электродам
примыкали кольцевые контакты из титановой фольги, выполненные методом
фоторезиста. Потенциал электрода измеряли по методике описанной в работе [253].
К рабочему электроду 1 примыкала газовая камера 14 со штуцерами 15 для подачи и
отвода воздуха с заданными значениями концентрации исследуемых газов. В камеру
14 подавали 0,02 м3/ч воздуха при 20±20С и относительной влажности Н = 70±5%.
Измерения потенциала рабочего электрода осуществляли с помощью переходного
мостика из спрессованного штабика длиной 10 мм (4) того же состава, что и слой
ТПЭ (2), и пропитанной 30%-ным раствором H2SO4 нити из хлорин
- Київ+380960830922