РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ МЕТОДИКА И АППАРАТУРА
2.1. Определение концентрации основных компонентов, модифицирующих добавок, активаторов и их валентности методами аналитической химии.
Определение матричных элементов Li, B, а также модифицирующих добавок Mg и Na в кристаллах Li6Gd(BO3)3 выполняли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Измерения проводили на сканирующем спектрометре TRACE SCAN Advantage (Thermo Jarrell Ash, США) с аксиальным расположением горелки. Кристалл растирали в агатовой ступке; навеску образца 0.05 г растворяли в 5 мл H3PO4 (концентрированной) при нагревании на электроплитке с температурой рабочей поверхности Т?300 ?С. Раствор переносили в колбу на 100 мл и доводили водой до метки. Для получения градуировочной зависимости использовали метод внешнего стандарта. Градуировочные образцы содержали такую же кислотную матрицу, как и исследуемые. Использовали следующие аналитические линии: Li - 670.784 нм, В - 208.959 нм, Mg - 279.553 нм, Na - 588.995 нм. Относительная погрешность массовой доли элементов не превышала 2 % для лития и бора и 3 % для магния и натрия.
Матричные редкоземельные элементы кристаллов Li6RE(BO3)3 (RE=Gd, Eu, а также иттрий), определяли методом прямого комплекснометрического титрования в слабо кислой среде (ацетатный буферный раствор с pH=5.5-6.0) с использованием ксиленолевого оранжевого в качестве индикатора. Навеску образца сплавляли со смесью соды и буры (в соотношении 2:1) и растворяли в соляной кислоте. Данный метод не позволяет количественно разделить редкоземельные элементы при их больших концентрациях из-за близости химических свойств и значений констант устойчивости их комплексов [79], поэтому в ряду твердых растворов Li6Gd1-xEux(BO3)3 и Li6Y1-xEux(BO3)3 (x=0-1) определяли суммарную концентрацию редкоземельных элементов.
Для определения массовых долей европия в Li6RE(BO3)3 (RE=Gd, Y) в концентрации до нескольких массовых процентов, использовали атомно-эмиссионный спектрографический метод, основанный на полном испарении вещества в разряде дуги переменного тока (источник возбуждения ИВС-28) и регистрации излучения спектрографом ДФС-8. Фоторегистрацию спектров проб проводили при испарении их из кратеров графитовых электродов в дугу при силе тока I=16 A, время экспозиции ?=60 с. Предел обнаружения европия составляет 0.001-0.005 мас. %. Погрешность определения не превышала 0.16.
Церий Ce4+ определяли фотометрическим методом, основанным на окислении им о-толидина и измерении поглощения продукта окисления на длине волны ?=440 нм. Для предотвращения потери Ce4+ растворение навесок образцов проводили в сернокислом растворе о-толидина при комнатной температуре. Общее содержание церия (Ce3+ и Ce4+) определяли этим же методом после полного окисления церия персульфатом аммония. Во избежание неполного окисления в качестве катализатора применяли ионы Со2+. Ошибка определения церия составляет ?0.001-0.005 %. Относительное стандартное отклонение единичного результата не превышает 0.1.
2.2. Определение кристаллической структуры монокристаллов, их фазового состава методом дифракции рентгеновских лучей.
Рентгеноструктурное исследование кристаллов Li6RE(BO3)3 (RE=Gd, Y, Eu) выполнено на автоматическом четырехкружном дифрактометре Siemens P3/PC (MoK?, графитовый монохроматор, ?=0.71073 A, 2???-сканирование в интервале углов 5?<2?<70? со скоростью 4-30 град/мин). Всего измерено 7094 отражений, из которых 3400 независимых (Rint=3.08 %) и 2907 наблюдаемых c I>2??(I). При пересчёте интенсивностей в структурные факторы введены поправки Лоренца и поляризационная; учтены также эмпирическая поправка на поглощение излучения образцом. Структура кристаллов уточнена по F2(hkl) с использованием пакета программ SHELX97 [80] до R=0.053, wR2=0.051 для наблюдаемых и R=0.028, wR2=0.052 для всех независимых отражений, S=1.002.
Рентгенофазовый анализ образцов проведен на порошковом дифрактометре Siemens D500 в CuK? излучении.
2.3. Аппаратура и методика изучения фазовых превращений в системе оксидов Li2O-B2O3-RE2O3 (RE=Gd, Y, Eu).
Дифференциально-термический анализ (ДТА) и термогравиметрический анализ были проведены на воздухе в динамическом режиме с использованием дериватографа Q1500 (МОМ, Венгрия) в интервале температур Т=20-1000 ?С. Скорость нагрева составляла Vн=5-15 град/ч, в качестве эталона использовали порошок ?-Al2O3. Точность определения температур фазовых переходов составляет ?Т=?5 ?С. Масса навески составляла m?0.5 г при использовании платиновых тиглей и около m?3 г при использовании керамических тиглей. Предварительная калибровка дериватографа была проведена согласно [81, 82] с использованием в качестве реперных соединений KCl, NaCl и CaCO3. При исследовании бинарных фазовых диаграмм LGBO-LEBO, LYBO-LEBO температуры ликвидуса определяли согласно методике [83].
2.4 Определение спектроскопических свойств образцов.
2.4.1 Оптическое поглощение.
Используемый в данной работе метод измерения оптического поглощения основан на измерении поглощения света исследуемым веществом в видимой и ультрафиолетовой областях по закону Бугера-Ламберта-Бера [84]:
, (2.1)
где I1 - интенсивность прошедшего света; Io - интенсивность падающего света; ? - показатель поглощения; l - толщина слоя; С - концентрация.
В случае невозможности установить значение С, поглощение относят к слою единичной толщины, полагая что ?С=k (закон Бугера-Ламберта):
. (2.2)
В этом случае величину k называют коэффициентом поглощения. Этот закон справедлив только для монохроматического излучения. Величина Io обычно не равно интенсивности излучения іо, падающего на поверхность твёрдого образца, так же как I1 не равно интенсивности і1 излучения, вышедшего из твёрдого образца. Это неравенство обусловлено уменьшением величин іо и і1 вследствие отражения при переходе излучения в среду с другим коэффициентом преломл