РОЗДІЛ 2.
ВИХІДНІ РЕЧОВИНИ ТА МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕННЯ ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНИХ ДОСЛІДЖЕНЬ
2.1. Вихідні речовини і матеріали.
Промислові пара-заміщені похідні аніліну використовували кваліфікації "ч".
Хлорангідрид метакрилової кислоти синтезували за методикою з відповідної карбонової кислоти. Константи відповідають літературним.
Триетиламін сушили над КОН та переганяли. Константи відповідають літературним.
Ацетон та тетрагідрофуран сушили над СаСl2 та переганяли. Константи відповідають літературним.
Діоксан сушили над КОН та переганяли. Константи відповідають літературним.
Стирол чистили двократною перегонкою у вакуумі, перед цим відмивали від гідрохінону 10%-м розчином лугу та сушили над СаСl2. Ткип = 480С (20 мм. рт. ст.), nD20 = 1,549.
Метилметакрилат сушили над СаСl2., після чого переганяли у вакуумі при 240С (32 мм. рт. ст.), nd20 = 1,416.
Ініціатор АІБН очищали перекристалізацією з етанолу. Ттопл = 102-40С.
Полістирол та поліметилметакрилат використовували від Aldrich з молекулярною масою Mw = 230 000 та 140 000 відповідно.
2.2. Методики синтезу азосполук та відповідних азополімерів.
Синтез пара-заміщених 4-гідроксіазобензолів.
До 0,7 моля фенолу додають 460 мл 10%-го розчину NaOH та перемішують суміш протягом 10 хвилин. До 0,7 моля очищеного п-заміщеного аніліну додають 750 г подрібненого льоду, 250 мл концентрованої НСl (37%) та розчин 0,725 моля NaNO2 в 100 мл води.
Охолодження лужного розчину фенолу до 00С проводять додаванням 500 г подрібненого льоду, після чого через ділильну лійку при перемішуванні вводять діазорозчин. Продовжують перемішувати протягом 10-15 хвилин, слідкуючи, щоб температура реакційної суміші не перевищувала 50С. Залишають реакційну суміш ще на три години при температурі 100С. Осад, що утворився, фільтрують та висушують. Отримують аморфні, забарвлені у різні відтінки червоного продукти, які очищують перекристалізацією з етилового спирту у присутності активованого вугілля.
Вихід 53-76%
Синтез 4-гідроксіетилокси-4'-нітроазобензолу та 4-гідроксигексилокси-4'-нітроазобензолу.
0,03 моля 4-гідрокси-4'-нітроазобензолу заливають 50-70 мл сухого ацетону, додають 0,035 моля К2СО3 та 0,04 моля 2-брометанолу чи 6-бромгексанолу. Кип'ятять на водяній бані із зворотнім холодильником протягом 36-40 годин. Реакційну суміш охолоджують і виливають у 1 л дистильованої води. Осад відфільтровують, промивають водою та висушують.Перекристалізацію одержаних сполук проводять з етанолу у присутності активованого вугілля.
Вихід 43-57%, Ттопл = 1500С та 850С відповідно.
Синтез 2-аміно-4-фенілтіазолу.
1,2 моля тіосечовини і 1,2 моля кристалічного йоду розтирають у фарфоровій ступці і поміщають у колбу, заливають 0,5 моля ацетофенону. Нагрівають із зворотнім холодильником на киплячій водяній бані 24 години. Потім до суміші додають 600 мл води та гріють ще 3 години. Відфільтровують, фільтрат осаджують та промивають аміаком. Отриманий продукт відфільтровують та перекристалізовують із спирту.
Вихід 84%.
Ттопл = 130 0С.
Синтез 2-аміно-4-феніл-5-фенілазотіазолу та 2-аміно-4-феніл-5-(4-нітрофеніл)азотіазолу
.
0,03 моля 2-аміно-4-фенілтіазолу розчиняють в 150 мл етанолу і додають 30 г ацетату натрію. Охолоджують до 00С і через крапельну лійку при перемішуванні додають розчин діазотованого аніліну або п-нітроаніліну. Додають 500 г льоду і залишають стояти три години. Отриманий осад відфільтровують і промивають холодною водою. 2-аміно-4-феніл-5-фенілазотіазол перекристалізовують із діоксану та отримують коричневі голчасті кристали.
Вихід 70%. Ттопл = 1670С.
2-аміно-4-феніл-5-(4-нітрофеніл)азотіазол перекристалізовують з нітробензолу, отримують у вигляді золотисто-зелених кристалів, які промивають толуолом і висушують.
Вихід 85%. Ттопл = 2630С.
Синтез 2(4-гідроксифеніл)азо-4-фенілтіазолу.
До 50 мл. концентрованої H2SO4 додають 0,05 моля NaNO2. Суміш перемішують 100 хвилин при 15-200С і нагрівають до 700С. Прозорий розчин охолоджують і до нього при перемішуванні та охолодженні додають 0,05 моля 2-аміно-4-фенілтіазолу. Перемішують ще дві години і по краплям додають до розчину 0,05 моля фенолу в 2 н розчині NaOH. дотримуються нейтрального рН розчину додаванням ацетату натрію. Осад відфільтровують, сушать. Перекристалізацію проводять з етанолу.
Вихід 45%.
Ттопл = 1560С.
Синтез метакрилових азомономерів.
0,03 моля відповідної азосполуки, що містить гідрокси- або аміногрупу, розчиняють у 70 мл. сухого тетрагідрофурану, поміщують у двогорлий реактор на 250 мл з мішалкою та крапельною лійкою. При перемішуванні вводять 0,035 моля триетиламіну та по краплям 0,035 моля хлорангідриду метакрилової кислоти. Слідкують, щоб температура реакційної суміші не піднімалась вище 00С. Суміш перемішують ще протягом 40 хвилин і перевіряють повноту проходження реакції за допомогою тонкошарової хроматографії (ТШХ). Суміш виливають у 500 мл. холодної води, відфільтровують та висушують. Перекристалізацію проводять з етанолу.
Константи отриманих речовин наведено у таблиці 3.2.
Методика кополімеризації у системі азобензолвмісний метакрилат : метилметакрилат.
Для кожної пари мономерів було вибрано наступні співвідношення : АзоМА (азобензолвмісний метакрилат) : ММА = 1:6; 1:4; 1:1; 2:1; 4:1. Мономери вміщували в пробірки з притертою пробкою і додавали 10% ініціатора від маси мономерів. Полімеризацію проводили у 10%-му розчині толуолу протягом 5-6 годин до ступеня перетворення 3-7%.
Отримані кополімери виділяли осадженням у метанол, очищували переосадженням із ДМФА в ізопропіловий спирт. Фільтрували на фільтрі № 16, висушували до сталої маси при 200С і визначали вихід.
2.3. Розрахунок констант кополімеризації r1 та r2, а також параметрів "Q" та "e" схеми Алфрея-Прайса.
Визначення складу кополім