ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Методики синтеза
2.1.1. Исходные соединения и препараты
Синтез ацилдигидразонов, используемых в качестве лигандов, и координационных
соединений на их основе был осуществлен по следующим схемам:
В качестве исходных веществ использованы алифатические дикарбоновые кислоты с
числом метиленовых звеньев в молекуле от 1 до 5 включительно (n = 1-5).
5-Хлор-2-гидроксиацетофенон, 5-метил-2-гидроксиацетофенон,
5-бром-2-гидроксиацетофенон и 5-нитро-2-гидроксиацетофенон были получены по
методикам, описанным в литературе [41, 42]. 2-Гидроксиацетофенон и
2-гидроксипропиофенон – реактивы фирм Merk и Aldrich.
2.1.2. Синтез лигандов
Арилзамещенные производные 2-гидроксиацетофенона.
К 0,2 моль соответствующего фенола (4-хлорфенол, 4-метилфенол, 4-бромфенол) при
перемешивании по каплям добавили 0,22 моль хлористого ацетила. Смесь
перемешивали в течение часа. Полученный раствор нагрели на масляной бане до
140єС и добавили 32 г (0,24 моль) безводного хлорида алюминия. Смесь выдержали
при этой температуре 1 час, охладили и добавили последовательно 100 мл 10% HCl
и 100 мл воды. Полученный осадок отфильтровали, растворили в 15% растворе
гидроксида натрия при нагревании, охладили, выпавшие кристаллы натриевой соли
отфильтровали. К натриевой соли замещенного 2-гидроксиацетофенона добавили 2 н
соляную кислоту до кислой реакции, выдержали один час и отфильтровали. Выход
5-хлор-2-гидроксиацетофенона – 45%, 5-метил-2-гидроксиацефенона – 55%,
5-бром-2-гидроксиаце-тофенона – 65% от теоретического в расчете на фенол.
Синтез 5-нитро-2-гидроксиацетофенона.
К 27,8 г (0,2 моль) 4-нитрофенола добавили 22,5 г (0,22 моль) уксусного
ангидрида и 1 мл концентрированной H3PO4. Смесь нагрели до 100єС, выдержали при
этой температуре один час, охладили и вылили в воду. Осадок отфильтровали,
промыли водой, 10% раствором Na2CO3 и опять водой, высушили. Полученный
нитрофенилцетат (27,9 г или 0,159 моль) растворили в 100 мл сухого нитробензола
и добавили 53,5 г (0,4 моль) безводного хлорида алюминия в 60 мл нитробензола.
Смесь выдержали при комнатной температуре 1 час и 3 часа при температуре 120єС
охладили и обработали последовательно 100 мл 10% HCl и 200 мл воды.
Органический слой отделили на делительной воронке и отогнали с водяным паром
нитробензол, а затем 5-нитро-2-гидроксиацетофенон. Получили 14,3 г (0,079
моль) 5-нитро-2-гидроксиацетофенона (выход 39,5% при расчете на нитрофенол).
Диметиловые эфиры дикарбоновых кислот.
Синтез диметиловых эфиров осуществлен по стандартной методике [43]. К 0,5 моля
дикарбоновой кислоты добавили 5 молей метанола и 0,2 моля серной кислоты в
качестве катализатора. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в
течение 4-5 часов. Избыток метанола отогнали, остаток после охлаждения вылили в
ледяную воду. Серную кислоту нейтрализовали карбонатом натрия. Жидкие
диметиловые эфиры отделили на делительной воронке. Диметиловый эфир малоновой
кислоты извлечен экстракцией из водного раствора бензолом. Выход продукта
составил 80-90% от теоретического.
Дигидразиды дикарбоновых кислот.
К раствору 0,2 моля диметилового эфира в 150 мл этанола добавили 0,44 моль
гидразин-гидрата. Реакционную смесь кипятили в течение тридцати минут. После
охлаждения раствора выпавшие кристаллы отфильтровали и перекристаллизовали из
этанола. Полученные дигидразиды представляют собой белые кристаллические
вещества, выход которых составил 60-85 % от теоретического в расчете на
диметиловый эфир.
Ацилдигидразоны 2-гидроксиацетофенона и его аналогов.
Ацилдигидразоны 2-гидроксиацетофенона и его аналогов получены по следующей
методике. К суспензии 10 ммолей дигидразида в 50 мл метанола или ДМФА добавили
22 ммоль соответствующего карбонильного соединения и 1 мл уксусной кислоты.
Реакционную смесь кипятили при перемешивании на магнитной мешалке в течение 4
часов. После охлаждения выпавшие кристаллы отфильтровали, промыли этанолом и
высушили на воздухе. Перекристализовали из этилового спирта или ДМФА.
Полученные ацилдигидразоны представляют собой светло-желтые кристаллические
вещества с температурой плавления выше 260єС. Строение соединений было
подтверждено ИК-спектрами и выборочно ПМР-спектрами. Выход 40-75% от
теоретического в расчете на дигидразид.
2.1.3. Методы получения координационных соединений меди(II) с ацилдигидразонами
2-гидроксиацетофенонов
При синтезе комплексных соединений использован кристаллогидрат ацетата меди(II)
промышленного производства квалификации "х.ч.". Используемые в работе
растворители очищены с использованием стандартных методик [44-46].
Полимерные комплексы меди(II) с ацилдигидразонами 2-гидроксиацетофенонов.
Метод А. К суспензии, содержащей 5 ммоль дигидразида соответствующей
дикарбоновой кислоты в 50 мл метанола, добавили 11 ммоль жирно-ароматического
кетона и 0,5 мл уксусной кислоты (катализатор). Смесь кипятили при
перемешивании на магнитной мешалке до полного растворения дигидразида (1-3
часа). Полученный раствор охладили до комнатной температуры, добавили 11 ммоль
моногидрата ацетата меди(II) и перемешивали до исчезновения кристаллов соли
(3-5 часов). Осадок отфильтровали, промыли водой, затем этанолом и высушили на
воздухе. Соединения представляют собой мелкокристаллические вещества зеленого
цвета, не растворимые в воде, слабо растворимые в метаноле и ДМФА, хорошо
растворимые в пиридине, выход продуктов реакций 50-85% от теоретического.
Метод Б. К раствору соответствующего ацилдигидразона (5 ммоль) в 50 мл метанола
добавили 11 ммоль моногидрата ацетата меди(II) и перемешивали до исчезновения
кристаллов соли (3-5 часов). Осадок отфильтров
- Київ+380960830922