ГЛАВА 2
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Объекты исследований
Электроосаждение диоксида свинца изучали в азотнокислых электролитах. Рабочие растворы готовили из концентрированного раствора азотной кислоты известной концентрации и 1,0 М раствора Pb(NO)2 путем отбора мерной пипеткой аликвоты необходимого количества каждого из растворов с последующим разбавлением водой до необходимого объема. В качестве базового электролита осаждения PbO2 применяли раствор следующего состава, моль/л: HNO3 - 0,1; Pb(NO3)2 - 0,1. В зависимости от задачи эксперимента концентрации азотной кислоты и нитрата свинца варьировали в пределах 0,1 - 1,0 моль/л (HNO3) и 0,01 - 0,1 моль/л (Pb(NO3)2).
В качестве добавок в электролит осаждения использовали следующие вещества:
* анионные ПАВ (додецилсульфат натрия, лауретсульфат натрия, калийная соль нонафторбутансульфоновой кислоты);
* катионные ПАВ (этоний);
* неионогенные ПАВ (неонол);
* анионные полиэлектролиты (Nafion(r));
* катионные полиэлектролиты (полиаминогуанидин гидрохлорид, Magnafloc).
Для приготовления электролитов использовали реактивы марок "х.ч", "ч.д.а" и бидистиллированную воду, полученную двойной перегонкой водопроводной воды с помощью стеклянного бидистиллятора типа БС.
При исследовании влияния добавок ПАВ и полиэлектролитов на закономерности электроосаждения PbO2 их вводили в электролиты осаждения в виде водных растворов известной концентрации. Полимерную добавку Nafion(r) вводили из 5 % водноспиртового раствора (смесь низкомолекулярных алифатических спиртов, содержащая 15 - 20 % воды), приготовленного из порошка ионообменной мембраны Nafion(r) 117 (Aldrich). Содержание добавок, в зависимости от условий, варьировали в пределах: для ПАВ от 1*10-6 до 0,01 моль/л, для полиэлектролитов от 1*10-4 до 3 вес. %.
Реакцию выделения кислорода на композиционных анодах изучали в 1 моль/л H2SO4. Процессы окисления органических веществ (4-хлорфенола и метилтретбутилового эфира (МТБЕ)) изучали в базовом растворе, содержащем 0,5 моль/л Na2SO4 + фосфатный буфер (0,25 моль/л KH2PO4 + 0,25 моль/л Na2HPO4 (pH = 7,0)). Органические вещества вводили в виде аликвот из водных растворов известной концентрации. При этом содержание 4-хлорфенола в базовом растворе составляла 1*10-4 моль/л, а МТБЕ 0,01 моль/л. Синтез гипохлорита натрия проводили в 3 % растворе NaCl. Реакцию окисления ионов Cr3+ исследовали в растворе следующего состава: 1 моль/л H2SO4 + 0,1 моль/л Сr2(SO4)3*K2SO4.
Температура всех растворов составляла 298 ± 1 К.
Все эксперименты по изучению кинетических закономерностей электроосаждения диоксида свинца и выяснению влияния добавок органических веществ на этот процесс проводили на Pt вращающемся дисковом электроде (ВДЭ), площадью 0,1962 см2, смонтированном в тефлоновом корпусе. Подготовка поверхности платинового ВДЭ перед началом эксперимента проводилась по методике, описанной в [37, 41]. Подобная методика предварительной обработки электрода позволяет стабилизировать состояние поверхности, о чем свидетельствовала воспроизводимость циклических вольтамперограмм в фоновом растворе.
В большинстве случаев покрытия осаждали при анодной плотности тока 4 мА/см2, температура 298 ± 1 К. Время осаждения варьировалось от 0,5 до 2 часов в зависимости от назначения покрытия. Толщина покрытий составляла 20-40 мкм. В качестве подложек при получении анодов на основе PbO2 использовали платину, а также платинированный титан. Платиновый электрод представлял собой Pt пластинку (площадью 1 и 4 см2) с контактом из платиновой проволоки. Титановые электроды представляли собой пластинки из титана ВТ1-0 с токоподводом из титановой проволоки с нанесенным платиновым покрытием. Платину на титан наносили по методике описанной в [37]. Количество платины на титановой подложке составляло 2 мг на 1 см2 видимой поверхности электрода. Площадь электрода - 2,5 см2.
Для исследования электрокаталитической активности оксидных покрытий толщиной 20 мкм различного состава их осаждали при анодной плотности тока 4 мА/см2 на платинированный титан площадью 2,5 см2. При изучении физико-химических свойств покрытия толщиной 40 мкм осаждали в гальваностатических условиях (при различных параметрах электролиза) на платину или платинированный титан площадью 1 см2.
Синтез гипохлорита натрия, а также изучение реакции окисления ионов Cr3+ проводили в стандартной трёхэлектродной ячейке с разделенными пространствами. В качестве катода использовали платиновый электрод, площадью 1 см2. Плотность тока задавали в зависимости от условий эксперимента.
Окисление органических веществ осуществляли в ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве катода использовали сталь. Анодная плотность тока составляла 50 мА/см2.
2.2. Методы исследований
2.2.1. Электрохимические методы исследований
Кинетику электрохимических процессов изучали методами циклической и стационарной вольтамперометрии, вращающегося дискового электрода. Измерения проводили в стандартной термостатированной трехэлектродной ячейке с использованием импульсного потенциостата ПИ-50-1.1, программатора ПР-8 и двухкоординатного потенциометра Н-307/1. Часть измерений выполнено на потенциостате IPC-Pro с управлением от встроенного микропроцессора и выходом на персональный компьютер. Усилитель позволяет обеспечить неискаженный фронт формируемого сигнала, изменяющегося со скоростью нарастания до 8 В/мкс. Использование 16-битного ЦАП-АЦП для каждой полярности позволяет задавать и измерять потенциалы и токи с дискретностью ±30000 уровней на диапазон. Он обладает активной IR компенсация по разрыву цепи (скорость регистрации 2,5 мкс/точку). Управление приборами осуществляется от персонального компьютера через последовательный порт (RS-232) при помощи пакета программ, предлагаемого фирмой-производителем. Для проведения экспериментов на вращающемся дисковом электроде (ВДЭ) применяли вольтамперометрическую систему СВА-1БМ, представляющую собой потенциостат с системой у