РАЗДЕЛ 2
ОСОБЕННОСТИ методик ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ исследований окисления стали при
высокотемпературном нагреве С ПРИМЕНЕНИЕМ электрическОГО полЯ
2.1 Теоретическое обоснование эффекта воздействия электрического поля на
процесс окалинообразования
По теории Бенара [25] кинетика закрепления кислорода на поверхности металла
может обуславливаться тремя различными процессами:
химической адсорбцией (образованием пленки адсорбированного диссоциированного
кислорода);
физической адсорбцией (закреплением молекулярного кислорода на поверхности
предыдущего слоя);
реакцией окисления.
Протекание какого-либо процесса или преобладание одного над другим
определяется, в первую очередь, температурой (физическая адсорбция возможна
лишь при низких температурах). Металлы, оксиды которых стабильны, подвергаются
хемосорбции и непосредственно окислению. Рассмотрим влияние электрофизического
воздействия на гетерогенную окалину, образующуюся при высокотемпературном
окислении железа.
Окалинообразование при окислении железа первоначально лимитируется реакцией на
границах фаз – хемосорбцией, иными словами - скоростью протекания химической
реакции между железом и кислородом, следствием чего является образование
монослоя окисла. Этот процесс сопровождается переходом электронов от металла к
кислороду с образованием двойного электрического слоя, отрицательная
поверхность которого направлена в сторону атмосферы. В результате работа выхода
электронов металла возрастет, эмиссия электронов и ионов под действием
электрического поля или при повышении температуры уменьшится (что трудно
объяснить из-за сложности эффектов) [25]. Кислород, хемосорбированный на
поверхности окисла вследствие своего электроотрицательного характера, может
взаимодействовать с электронными и ионными дефектами решетки окисла или самой
решеткой. Первопричиной всех явлений в граничном слое следует считать то, что
кислород, обладающий значительным сродством к электрону и тенденцией
образовывать ионы 0-, взаимодействует с электронами решетки окисла, т. е.
заряжается отрицательно и образует отрицательно заряженный хемосорбат, извлекая
нужные для этого электроны из оксида [14]. При этом в адсорбенте с дырочной
проводимостью создаются дополнительные дырки и образуется обогащенный граничный
слой с положительным зарядом. Аналогичная картина получается и с дефектами в
полупроводнике n–типа. Процесс хемосорбции описывается следующим символическим
уравнением:
где ЕМе - положительный заряд на поверхности металла, т. е. недостаток
электрона или дырка.
При хемосорбции, таким образом, в поверхностных областях окалины возникают
электрические поля, под действием которых происходит процесс обмена местами или
перемещение частиц. Ионы кислорода притягивают катионы железа с наружного слоя
в новые места, где они образуют с ионами кислорода дополнительный слой оксида.
В работе Хауффе приводится уравнение зависимости объёма хемосорбированного газа
V от времени, полученное с использованием теории граничного слоя:
где V – объем хемосорбированного газа;
ф – продолжительность;
ф0 – константа, зависящая от природы оксида и давления кислорода;
F – поверхность;
е – элементарный электрический заряд;
к – постоянная Больцмана;
b – промежуточная величина, определяемая из выражения:
где a – расстояние между поверхностью полупроводника и центрами тяжести зарядов
газовых частиц;
е – диэлектрическая постоянная.
Если принять ф0=1 мин и если Т – постоянная величина и объединить все
постоянные величины в одну константу, то
Продифференцировав это выражение, получаем определение для скорости
хемосорбированного окислителя или скорости окисления металла:
При ф > 0 скорость окалинообразования будет стремиться к бесконечности. Таким
образом, можно утверждать, что реакции на границе фаз совершаются очень быстро
по сравнению с диффузионными процессами и при окалинообразовании во время
нагрева стали в металлургических печах не являются лимитирующими.
Следовательно, можно принять допущение, что реакционное сопротивление
практически всегда (без каких–либо дополнительных внешних воздействий)
стремится к нулю. По мере увеличения толщины слоя окисла скорость диффузии
падает и становится значительно меньше скорости реакции. Однако, при приложении
к нагреваемому металлу отрицательного потенциала на его поверхности образуется
избыточный отрицательный заряд и происходит переориентация поверхностных
электрических полей. Поэтому реакционное сопротивление может оказывать
значительное влияние на общий процесс окалинообразования. В результате -
обменные процессы между реагентами происходят в меньшем объеме и
хемосорбированное равновесие устанавливается в более короткие сроки, так как
величина элементарного электрического заряда (при прочих равных условиях)
обратнопропорциональна значению объема хемосорбированного газа. Вагнер и Иост
[31, 14] также указывали на то, что реакции на границах фаз сильно усложняют
процессы, лимитируемые диффузией, а дополнительное внешнее воздействие только
усложняет общую картину окалинообразования.
Разобьем, условно, процессы, происходящие при наложении электрофизического
воздействия, на две составляющие – внешнюю и
внутреннюю (рис. 2.1). Внешняя составляющая характеризуется скоростью
доставки окислителя к поверхности раздела фаз газ-окисел и диссоциацией
молекул кислорода или другого окислителя. Внутренняя составляющая зависит от
скорости диффузии железа через слой металл-окисел.
Так как по утверждению Хауффе кислород имеет довольно большой отрицательный
заряд по отношению к железу, а следовательно, большую плотно