РОЗДІЛ 2
ВРАХУВАННЯ ВПЛИВУ ШУМУ ТА ЕФЕКТІВ КОРЕЛЯЦІЇ
НА ПРОЦЕС КОАЛЕСЦЕНЦІЇ
Класична середньопольова теорія коалесценції, створена І. М. Ліфшіцем,
В. В. Сльозовим [85-87] та Вагнером [88], для розпаду пересиченого бінарного
сплаву, передбачає закон зміни розміру частинок з часом та асимптотичну функцію
розподілу частинок за розмірами, яка не залежить від початкових умов.
Експериментальні дослідження підтверджують встановлений у теорії
Ліфшиця-Сльозова-Вагнера (ЛСВ) закон росту частинок у вигляді ~, але отримані
розподіли частинок за розмірами є більш широкими і менш нахиленими праворуч.
Різні причини такого неспівпадіння досліджувалися у роботах
[110-114, 117, 130, 151].
У роботах [111, 112] було запропоновано ідею дифузійного екранування (основи її
викладено в розділі 1.3). Основою даної поправки є врахування того, що
концентраційне поле навколо кожної окремої частинки визначається, в основному,
оточуючими пресипітатами з певної -сфери. Найближчі частинки екранують
(обмежують) взаємодію вибраного пресипітіта з його „далекими” сусідами. Як буде
показано далі, радіус -сфери зменшується при збільшенні об’ємної частки нової
фази. При цьому одне з основних наближень теорії ЛСВ – середнього поля –
перестає діяти.
Нижче, у даному розділі (§§ 2.1, 2.2) буде розглянуто два випадки врахування
значної об’ємної частки для бінарних систем – (1) вплив шумів концентрації і
поверхневої енергії та (2) модель “ближнього порядку”, що враховує кореляції
між найближчими сусідами. Як виявилося, об’ємна частка нової фази впливає на
розподіл концентрацій у системі, визначаючи, таким чином, значення пересичення
для кожної окремої частинки.
Слід зазначити, що у класичному випадку, коалесценція розглядається як
завершальна стадія розпаду пересиченого твердого сплаву, на якій об’єм нової
фази є практично незмінним і речовина лише перерозподіляється між частинками.
Такий опис є справедливим для закритих систем, у яких відсутні зовнішні потоки,
що безперервно підводять нову речовину у зону реакції.
Однак дослідження реакцій у системі Cu-розплавлена лють показали, що
коалесценція частинок зубцеподібної фази Cu6Sn5 буде відбуватися одночасно з їх
ростом. Оскільки об’єм проміжної фази зростає з часом, така коалесценція
називається неконсервативною. Гусаком А.М. і К.Н. Ту було запропоновано
кінетичну модель цього явища, яке отримало назву індукована потоками
коалесценція. Результатом теорії [155] є закон зміни з часом середнього радіусу
зубця (кожен зубець вважається напівсферичним) - ~ та функція розподілу
частинок за розмірами, стандартне відхилення для якої становить 0,33. Однак, як
і у випадку класичної коалесценції, експериментально отримані розподіли
виявилися більш широкими. Нижче (§ 2.3) пропонується модель, яка пояснює таке
неспівпадіння впливом шуму хімічних потенціалів.
2.1. Вплив шуму на процес коалесценції
У теорії ЛСВ ріст/розчинення кожного окремого пресипітата при коалесценції
майже чистого компонента В у слабкому розчині АВ, визначається рівнянням,
отриманим з використанням наближення квазістаціонарності:
(2.1)
де - рівноважна концентрація у випадку плоскої границі, - локальна концентрація
у точці з радіус-вектором , де „точка” означає „малий” об’єм, який містить хоча
б один пресипітат, - поверхневий натяг, - молярний об’єм, - температура.
Можна виділити принаймні 3 можливих джерела шуму, що можуть впливати на
кінетику росту частинки, – (1) розкид коефіцієнтів дифузії поблизу різних
преcипітатів внаслідок структурної неоднорідності материнської фази, (2) розкид
фактора Гіббса-Томсона (завдяки „шуму” поверхневих натягів або температури) і
(3) розкид концентрацій (пересичень ) в околі частинок. Розкид концентрацій є
найбільш суттєвим фактором, навіть для “чистих” експериментів (тривалий відпал
сплавів з мінімальними неоднорідностями).
Швидкість росту/розчинення кожної частинки визначається, насамперед, локальним
пересиченням в її околі. У теорії ЛСВ використовується деяке середньопольове
значення, однакове для кожної частинки внаслідок дуже швидкого дифузійного
вирівнювання складу порівняно з повільною динамікою коалесценції.
Інакше кажучи, характерний час вирівнювання концентрацій у деякій області
розміру (пропорційній до відстані між частинками) є значно менший, чим
характерний час еволюції розміру пресипітату:
.
Для будь-якого значення , зростає з часом як , і росте за законом , так що в
результаті (на асимптотичній стадії) нерівність (2.1) залишатиметься дійсною.
Строго кажучи, цей аргумент некоректний, адже приведена нерівність описує не
вирівнювання складу, а лише швидке поширення квазістаціонарного
концентраційного поля. Це поле є, строго кажучи, негомогенним у результаті
випадкового розподілу пресипітатів, що діють як джерела/стоки. Хоча, як буде
показано нижче, якщо кількість частинок у -області значна, їх вклади у
концентраційне поле майже компенсують один одного (шумом можна знехтувати) і
середньопольове наближення непогано діє. З іншого боку, ми побачимо, що у
реальних експериментальних ситуаціях -область не може розглядатися як достатньо
велика, і фактор шуму стає дійсно суттєвим.
Відповідно до [111, 112] зміна пересичення навколо деякої частинки визначається
рівнянням екранування
, (2.2)
розв’язком якого є вираз:
(2.3)
де – пересичення у наближенні середнього поля для стандартної ЛСВ-теорії, –
радіус екранування.
Параметр зручно виражати у термінах середньої напіввідстані між частинками
(розмір „комірки Вігнера-Зейтца”) та об’ємної частки . З рівняння (2.2) ми
маємо . Густина частинок на одиницю об’єму є ( – середня напіввідстань між
частин
- Київ+380960830922