РАЗДЕЛ 2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные вещества
Исходными веществами для синтеза лигандов и фталоцианиновых комплексов служили о-фталодинитрил (Fluka, 95%), 2-метилнафталин, безводные тетрахлориды циркония и гафния (ч.д.а.), хлорид цинка (ч.д.а.), карбонат цинка (ч.д.а.), хлорид меди (I) (ч.), молибдат аммония (ч.), метилат натрия (Fluka, 98%), бензоин (Fluka, 99%), 2,4-пентандион, 3-метилпентан-2,4-дион, 3-хлорпентан-2,4-дион, этил-2-хлоро-3-оксобутаноат, 4-метоксибензил амин, 4-бензоил-3-метил-1-фенил-2-пиразолин-5-онато, метилакрилат, малеиновый ангидрид, 4-метил-бензиламин, пиколин (Aldrich, 95-99%); октановая, нонановая, лауриновая, 3-бромпропановая, 5-бромпентановая, (2Z)-2-бутендиовая, тиогликолевая, 4-аминобензойная кислоты (Aldrich, 95-99%); 4-гексилоксибензойная (Lancaster, 97%).
Органические растворители (метанол, этанол, изопропанол, хлороформ, дихлорметан, ацетон, гексан, бензол, толуол, о-ксилол, 1,2,4-трихлорбензол, диметилсульфоксид, диметилформамид, этилацетат) очищались по стандартным методикам [58].
Коммерческий о-фталодинитрил дополнительно очищали перекристаллизацией из изопропанола.
2.2. Новые методы синтеза фталоцианиновых соединений
Синтез безметального фталоцианина с использованием восстановителя. 2,56 г о-фталодинитрила (0,02 моль) и 1,42 г дигидродифенилхиноксалина (0,005моль) растворяют в 50 мл метанола и добавляют 0,54 г метилата натрия (0,01 моль). Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре метанолом и бензолом. Сушат. Выход - 1,29 г (50%). Найдено %: С 74.42, H 3.65, N 21.37. Вычислено %: C 74.70, H 3.53, N 21.78. ЭСП в хинолине ?, нм, (lg?): 698 (5,21), 665 (5,18), 638 (4,62), 602 (4,43), 554 (3,57), 350 (4,74).
Синтез фталоцианината цинка с использованием восстановителя. 2,56 г о-фталодинитрила (0,02 моль) и 1,42 г дигидродифенилхиноксалина (0,005моль) растворяют в 50 мл метанола, добавляют 1.16 г фенолята натрия (0,01 моль) и 0.68 г (0,005моль) ZnCl2. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре метанолом и бензолом. Сушат. Выход - 0,87 г (30%). Найдено %: С 66.62, H 2.63, N 19.06. Вычислено %: C 66.51, H 2.79, N 19.39. ЭСП в пиридине ?, нм, (lg?): 672 (5,45), 646 (4,56), 607 (4,59), 348 (4,81).
Синтез фталоцианината меди с использованием восстановителя. 2,56 г о-фталодинитрила (0,02 моль) и 1,42 г дигидродифенилхиноксалина (0,005моль) растворяют в 50 мл метанола, добавляют 0,54 г метилата натрия (0,01 моль) и 0,50 г (0,005моль) CuCl. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре метанолом и бензолом, а затем сушат. Полученный предфталоцианиновый комплекс кипятят в ДМСО в течение 2 ч. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, метанолом. Сушат. Выход -1,32 г (46%). Найдено %: С 66.56, H 2.94, N 19.12. Вычислено %: C 66.72, H 2.80, N 19.45. ЭСП в хинолине ?, нм, (lg?): 678 (5,34), 648 (4,51), 611 (4,56), 588 (4,06), 567 (3,91), 526 (3,57), 510 (3,56), 350 (4,76).
2.3. Синтез тетра(полифторалкоксисульфонил)фталоцианинатов цинка (комплексы №1 - 5).
Все тетра(полифторалкоксисульфонил)фталоцианинаты цинка были получены из 1,2-дициано-4-полифторалкокисульфонил бензолов по схеме представленной на рис. 2.1.
Смесь 4-замещенного фталонитрила (1 ммоль), безводного ZnCO3 (1 ммоль) (комплексы №1 - 5) и каталитическое количество молибдата аммония (1 мг) нагревают при 190-200оС в течение 1,5 часов. Полученный продукт промывают 5% водным раствором HCl (3 раза по 10 мл), водой (5 раз по 10 мл) и сушат. Все комплексы очищают колоночной хроматографией на Al2O3 c использованием смеси дихлорметан-ацетон (2:1) (комплексы №1 - 5) в качестве элюента. Данные по выходам реакций и элементного анализа для комплексов №1 - 5 приведены в таблице 2.1.
Рис. 2.1 Схема синтеза тетра(полифторалкоксисульфонил)фталоцианинатов цинка (комплексы №1 - 5).
Таблица 2.1
Данные по выходам реакций синтеза и элементного анализа
комплексов №1 - 5
Комп-
лекс
Вы-
ход
(%)Элементный анализ (%)CHNНайденоВычисленоНайденоВычисленоНайденоВычислено14239.4039.181.701.638.979.1425138.8539.021.651.778.128.2735435.3435.711.361.336.136.3845533.2733.441.121.155.055.2053835.1135.271.111.067.387.78 2.4. Синтез фталоцианинатов циркония и гафния.
2.4.1. Синтез дихлоридофталоцианинатов циркония и гафния.
Все исходные комплексы были получены по известным методикам [74,75]. Синтез проводили по схеме, представленной на рис. 2.2.
Синтез дихлоридофталоцианината циркония PcZrCl2. 28.00 г (0.22 моль) фталодинитрила и 7.01 г (0.05 моль) 2-метилнафталина растворяют при нагревании в 40 мл 1,2,4-трихлорбензола, затем добавляют 11.5 г (0.05 моль) тетрахлорида циркония. Реакционную смесь нагревают до 2000С в течение 1.5-2 часов. После этого охлаждают до 500С, добавляют 40 мл бензола, интенсивно перемешивают и фильтруют. Полученный осадок промывают сначала бензолом, а потом метанолом до бесцветного фильтрата. Продукт сушат при комнатной температуре. Выход 25.0 г (75%). Найдено %: С 56.75, H 2.20, N 17.10, Zr 13.55. Вычислено %: C 56.97, H 2.39, N 16.61, Zr 13.52.
Рис.2.2 Схема синтеза дихлоридфталоцианинатов циркония и гафния.
Синтез дихлоридофталоцианината гафния PcHfCl2. 55.00 г (0.43 моль) фталодинитрила и 14.20 г (0.1 моль) 2-метилнафталина растворяют при нагревании в 50 мл 1,2,4-трихлорбензола, после чего добавляют 32.00 г (0.1 моль) тетрахлорида гафния. Реакционную смесь нагревают до 2000С в течение 2-2.5 часов. Затем дают охладиться до комнатной температуры, добавляют 50мл бензола, перемешивают и фильтруют. Полученный осадок промывают сначала бензолом, а потом метанолом до бесцветного фильтрата. Продукт сушат при комнатной температуре. Выход 54.86 г (72%). Найдено %: С 50.20, H 2.00, N 14.31