РОЗДІЛ 2
ОБ'ЄКТИ ТА МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ
2.1. Об'єкти дослідження
2.1.1. Полігексаметиленгуанідин солянокислий - синтез та властивості
Структурна формула елементарної ланки макромолекули ПГМГ містить одну гуанідинову групу та шість метиленових:
де n = 5 ? 120.
Синтез ПГМГ здійснювали за розробленою оригінальною методикою шляхом поліконденсації гуанідину гідрохлориду (ГГХ) та гексаметилендиаміну (ГМДА) в розтопі [186] за схемою:
Встановлені основні технологічні параметри синтезу ПГМГ, зокрема вивчено вплив температури синтезу та співвідношення комономерів -гуанідингідрохлориду та гексаметилендиаміну на фізико-хімічні властивості синтезованого ПГМГ. Відпрацьовані технологічні параметри одержання полімеру на дослідно-промисловій та промисловій установках.
Властивості, які контролювались в синтезованих зразках ПГМГ: розчинність полімеру в воді, в'язкість полімеру та залишкова концентрація мономеру - ГМДА. Необхідність контролю останнього параметру пов'язана з токсичністю ГМДА, оскільки сам полімер малотоксичний.
Концентрацію залишкового мономеру ГМДА визначали хроматографічним методом.
Температурний інтервал синтезу складав 110 - 200оС. Нижче 110 оС реакція поліконденсації не відбувається, а вище 200оС - утворюється зшитий нерозчинний полімер. Причиною цього може бути активація та вступ в реакцію поліконденсації третього атому азоту в гуанідиновій групі ГГХ.
Збільшення вмісту біфункціонального мономеру - ГМДА в реакційній суміші при високих температурах синтезу призводить до утворення нерозчинного полімеру та до високої залишкової його концентрації в синтезованому полімері.
Вище за 120оС реакційна маса сильно піниться внаслідок виділення аміаку. Для зняття цього ефекту обрано триступеневий режим нагрівання з витримкою на кожній ступіні протягом 1-4 годин. Час витримки визначався часом досягнення рівноважних умов синтезу.
Співвідношення комономерів вибрана в інтервалі від еквімолярного ? = 1 (ГГХ:ГМДА=1:1) до стехіометричного ? = N ГГХ /N ГМДА =1,15.
Залежність властивостей одержаних полімерів від параметрів синтезу наведена в таблиці 2.1.
З аналізу даних таблиці 2.1 визначені оптимальні умови проведення процесу поліконденсації, при яких утворюється лінійний полімер з вмістом залишкового мономеру не вище 0,32 мас. %, а саме:
- співвідношення мономерів ?= 1-1,05;
- ступінчатий нагрів та витримка реакційної маси при температурах 120, 160, 180оС або 130, 170, 190оС.
Оптимальні умови синтезу ПГМГ, що визначені в лабораторних умовах, перевірені на дослідних реакторах ємністю 25 л та 100 л, після чого синтез ПГМГ проводили на промисловому реакторі ємністю 1000 л.
Таблиця 2.1
Вплив параметрів синтезу на властивості ПГМГ
№ п/пСпіввідно-шення
ГГХ : ГМДА,
?Темпера-турні умови синтезу,
оСЧас витримки реакційної суміші, год.Загаль-ний час синтезу, годиниПриведена в'язкість 5%-ного розчину ПГМГ в 0,2 N NaCl, кг?м-1?с-1Конц. ГМДА, мас.%Розчинність у воді
11,0 : 1,0110
150
1702,0
4,0
1,57,50,0410,45+21,0 : 1,050,0480,51+31,0 : 1,100,0510,76+41,0 : 1,150,0551,53+51,0 : 1,0120
160
1801,5
3,5
1,56,50,0890,13+61,0 : 1,050,0960,26+71,0 : 1,100,0910,43±81,0 : 1,15-1,61-91,0 : 1,0130
170
1901,5
3,5
1,06,00,0870,29+101,0 : 1,050,0930,31+111,0 : 1,100,110,64-121,0 : 1,15-1,48-131,0 : 1,0130
160
2001,5
3,0
1,05,50,0600,30+141,0 : 1,05-0,36±151,0 : 1,10-0,55-161,0 : 1,15-0,79-
Для подальших досліджень використаний ПГМГ промислового виробництва з такими фізико-хімічними показниками: зовнішній вигляд - тверда скловидна напівпрозора маса жовтуватого забарвлення; розчинність у воді - повна; рН 5%-ного водного розчину - 9,0; температура розм'якшення - 152оС; в'язкість приведена, см3/г - 0,071; вміст основної речовини, мас % - 98,6; вміст залишкового мономеру ГМДА, мас % - 0,11. рН 1%-ного водного розчину дорівнює 10.
2.1.2. Солі важких металів та реактиви
В роботі використовували наступні солі важких металів: хлорид нікелю - NiCl2•6Н2О, чда, ГОСТ 4055-78 від "Реахім", Україна; хлорид міді - CuCl2•2Н2О,чда, ГОСТ 4167-74, хлорид заліза - FeCl3•6Н2О, чда, ГОСТ 4147-74 від НВП "Альфарус", Україна; хлорид кобальту - CoCl2•6Н2О, чда, ГОСТ 4525-77 від ООО "Хімлаборреактив", Україна; хлорид хрому - CrCl3•6Н2О, purum h.f., від "Sigma-Aldrich Chemie GmbH", Німеччина; хлорид цинку - ZnCl2, ч, ГОСТ 1625-79, Україна.
Концентрація водних розчинів солей складала 1ммоль/дм3.
В роботі також використані інші хімічні сполуки: оксид кальцію (у вигляді вапняного "молока") - CaO, чда, ГОСТ 86774-76 від "Реахим"; соляна кислота - НСl, хч, ГОСТ 3118-77, гідроксид натрію - NaOH, чда, ГОСТ 4328-79 від НПФ "Синбіас"; силікагель для хроматографії Silica Gel 60 від "Merck" з розміром часток 0,16 - 0,2 мм.
2.2. Методики проведення експериментів та аналізів
2.2.1. Термічні методи дослідження
Термічний аналіз ПГМГ проводили на дериватографі Q 1500D в повітряній атмосфері в динамічному режимі за таких умов: швидкість нагрівання 5 град/хв, еталонна речовина - ?-корунд, матеріал тиглів - платина, чутливість гальванометрів: DTA - 250 мкB, DTG - 500 мкВ.
Температуру розм'якшення визначали термомеханічним методом [187] при постійному навантаженні на зразок 0,08 МПа та швидкості нагрівання 2 град/хв.
Температуру самозагоряння встановлювали за стандартною методикою як мінімальну температуру, при якій зразок загоряється і горить не менше 5 с [188].
Аналіз продуктів термодеструкції ПГМГ проводили на хромато-мас-спектрометрі Фінніган МАТ 112S. Продукти термодеструкції ПГМГ розділялись хроматографічно, і кожна речовина аналізувалась мас-спектрометрично. Ідентифікація одержаних речовин проводилась за допомогою комп'ютера з використанням мас-спектрального банку даних Національного і