Розділ 2
Матеріали і методи дослідження
2.1. Об’єкти дослідження
2.1.1. Кремнезем
Внаслідок особливостей хімічної структури високодисперсний кремнезем (ВДК) є
перспективним матеріалом для створення адсорбентів, його використовують як
допоміжну речовину чи матрицю-носій для іммобілізації клітин, а також
матеріалів медичного призначення [165-167] і як самостійний лікарський препарат
сорбційної дії [168-170]. Використання кремнезему у медичній практиці, як
адсорбенту, потребує детального знання механізму його взаємодії з
біоструктурами у водному середовищі, що визначається будовою поверхні оксиду і
морфологією його частинок в залежності від рН середовища, присутності
електролітів і особливостей обробки вихідних зразків, а також будовою і
характеристиками біомолекул. Поверхневі та реактивні властивості кремнезему є
важливими в багатьох сферах: виробництво оптичних [171] та електронних
матеріалів [172], колоїдів [173], у синтезі наповнювачів та полімерних
композицій [174] та ін. ВДК характеризується високою хімічною чистотою (більш
99,8 %) і однорідністю, хімічною, термічною, радіаційною і мікробіологічною
стійкістю, високими адсорбційними властивостями і фізіологічною
нешкідливістю [175].
Високодисперсний кремнезем А–300 та А–380 (Експериментального заводу Інституту
Хімії Поверхні, Калуш, Україна; питома поверхня (SBET) становить приблизно 300
і 380 м2/г відповідно) – білий, дуже легкий порошок (насипна густина
40–60 г/л), що представляє собою суміш агрегатів частинок непористого аморфного
кремнезему розміром від 5 до 20 нм, отриманих високотемпературним гідролізом
тетрахлориду кремнію (SiCl4) у водневому полум’ї. Основною реакцією при цьому є
утворення двооксиду кремнію. Наявність води під час синтезу (охолодження при
високій температурі частинок кремнезему відбувається у водяній парі) забезпечує
виникнення на поверхні гідроксильного покриву.
При вивченні взаємодії кремнезему з біомолекулами та біологічно активними
сполуками необхідно мати відомості про багатоступінчасту структуру частинок
кремнезему, будову його поверхні, структуру активних центрів, адсорбцію і
хімічні перетворення у поверхневому шарі, а також уявлення щодо ролі граничної
води.
Аморфний кремнезем має складну будову поверхні. Наявність хаотично розміщених
тетраедрів і ОН-груп, з’єднаних з атомами кремнію і розміщених на різних
відстанях один від одного, ускладнює вивчення властивостей поверхні аморфного
кремнезему в любій його формі – гідратованій чи обезводненій (прожареній).
Труднощі вивчення поверхні пов’язані також з тим, що більшу частину поверхні
агломератів складає поверхня їх внутрішніх порожнин, які утворюють вторинну
пористу структуру.
Властивості поверхні, утвореної стінками пор всередині частинки, можуть
відрізнятися від властивостей зовнішньої поверхні. Так, у вузьких порах теплота
адсорбції різноманітних адсорбатів вища, ніж на плоскій поверхні. Крім фізичних
властивостей кремнеземної поверхні (адсорбція, капілярна конденсація) у вузьких
порах змінюються і хімічні властивості, так як окремо розміщені ОН-групи можуть
зближуватись настільки, що між ними виникають водневі зв’язки. При цьому
змінюється реакційна здатність силанольних груп [37].
Наявність зв’язаних і окремо розмішених гідроксильних груп, їх розміщення на
поверхні аморфного кремнезему, ступінь дегідроксилювання поверхні, ступінь її
упорядкування зумовлюють різноманітні властивості кремнеземів при їх подальшому
модифікуванні.
Первинними центрами адсорбції води в кремнеземі є поверхневі гідроксильні
групи, які легко утворюють з молекулами води водневозв’язані комплекси [176].
На поверхні кремнезему наявні:
поодинокі ізольовані гідроксильні (силанольні) групи (а),
фізично зв’язана вода (б),
силоксанові зв’язки (в),
двійні або гемінальні гідроксили (силандіольні групи) (г) [177,178] і
суміжні (віцинальні) групи (д).
Концентрація структурних гідроксильних груп відповідає приблизно одній ОН–групі
на 1,5 – 2,5 нм2. Визначення концентрації поверхневих силанольних груп (бОН)
ґрунтується на їх заміщенні на інші функціональні групи з подальшим аналізом
сполук, що утворюються на поверхні, або продуктів реакції, які десорбуються.
Для цього найчастіше використовують такі реакції: 1) взаємодія з
гексаметилдисилазаном або триметилхлорсиланом та наступне гравіметричне
визначення кількості хемосорбованих триметилсилільних груп; 2) взаємодія з
тіонілхлоридом та наступна хемосорбція, і потенціометричне титрування
хлорид-іонів; 3) взаємодія з дибораном та волюметричне визначення водню, який
виділяється; 4) визначення ємності ізотопного обміну з О; 5) втрата маси при
прожарюванні – реакція конденсації силанольних груп на поверхні.
Структурні гідроксильні групи (дисоціативно адсорбована вода) та молекулярно
адсорбована вода становлять особливий інтерес при розгляді взаємодії біомолекул
з кремнеземом. Силанольна група проявляє, звичайно, слабо кислотні властивості
завдяки гетеролітичній дисоціації ОН-груп і гідроксильовані кремнеземи містять
на своїй поверхні локально зосереджені позитивні заряди. Поверхня кремнезему
має кислотні протонодонорні властивості і у водному середовищі при рН вище
ізоелектричної точки (рН0 = 1,8) перебуває в депротонованому стані [37,94].
Значний заряд на атомах кисню в силанольних груп обумовлює відносно високі
протоноакцепторні властивості цих груп, що полегшує перебіг реакцій
нуклеофільного заміщення (SNi(Si)), коли атом О силанольної групи приєднує
протон, що переноситься від молекули адсорбату в перехідному стані з циклічною
структурою. У SNi(Si) реакціях важливу роль відіграє донорно-акцепторний
зв’язок елек
- Київ+380960830922