РАЗДЕЛ 2
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Синтез сорбционных и мембранных материалов
2.1.1. Синтез гранулированных неорганических ионообменных материалов.
Синтез оксифосфата циркония (ОФЦ). Раствор, объемом 2 дм3, содержащий 2
моль.дм-3 уротропина и мочевины, приливали при интенсивном перемешивании к
раствору объемом 1,9 дм3, который содержал 1 моль.дм-3 ZrO(NO3)2 и 100 г/л
глицерина. После этого реакционную смесь непрерывно перемешивали до возрастания
вязкости и образования геля гидроксида циркония. Полученный гель нагревали на
кипящей водяной бане примерно 1 час и давали ему остыть до комнатной
температуры. В результате этого происходила диспергация и гель превращался в
прозрачные гранулы, которые отмывали дистиллированной водой и сушили при 80?С в
течение 5-ти часов. После сушки гранулы диоксида циркония поочередно отмывали
дистиллированной водой и 5 % раствором соляной кислоты. Для получения
оксифосфата циркония гранулы ZrO2 кипятили в 7 М фосфорной кислоте при
перемешивании в течение 10-15 минут. Полученный таким образом ОФЦ охлаждали до
комнатной температуры, отмывали дистиллированной водой, сушили при температуре
до 75оС.
Синтез фосфата циркония (ФЦ). Получение фосфата циркония проводили на
основании оригинальной методики, описанной в [38]. К 3М раствору ZrOCl2
приливали при перемешивании глицерин в количестве, необходимом для достижения
молярного соотношения глицерин:цирконий = 2. Полученный раствор выдерживали в
течение одного часа, а затем к нему при интенсивном перемешивании приливали 3 М
раствор ортофосфорной кислоты при молярном соотношении фосфор:цирконий = 2.
Образовавшийся приблизительно через две минуты гидрогель фосфата циркония
выдерживали в течение суток, промывали дистиллированной водой до нейтральной
реакции и сушили на воздухе до постоянного веса.
Синтез фосфата циркония, модифицированного фосфоромолибденовой кислотой
(ФЦ-ФМК). В основу модифицирования ФЦ фосфоромолибденовой кислотой был положен
принцип получения ГПС, описанный в [45, 84]. Для этого 100 г исходного ФЦ
(фракционный состав: 0,2-0,8 мм) обрабатывали в течение суток в 5М растворе
ортофосфорной кислоты. Избыток кислоты удаляли, а ФЦ сушили на воздухе при
комнатной температуре. После этого гранулы ФЦ помещали в плоскодонную колбу (V
= 300 cm3), в которую добавляли 10 г молибдата аммония и 0,1 н раствор азотной
кислоты в количестве, достаточном для создания над поверхностью гранул слоя
раствора толщиной ? 1 см. Реакционную смесь кипятили в течение 2-х часов в
колбе с обратным холодильником. В процессе реакции ФЦ изменял окраску и
приобретал желтый цвет, что указывало на образование в структуре
фосфоромолибдата аммония. Полученный таким образом ионообменный материал
промывали дистиллированной водой до устранения окрашивания промывных вод и
обрабатывали в 5М азотной кислоте для получения фосфоромолибденовой кислоты.
Процесс перевода ФМА в ФМК считали завершенным в том случае, когда в
отработанной азотной кислоте отсутствовали ионы аммония (тестирование с помощью
реактива Несслера).
2.1.2. Синтез катионообменных мембран.
В настоящей работе для получения гетерогенных ионообменных мембран в качестве
носителя использовали пористые керамические трубки с внутренним диаметром 10
мм, толщиной стенок 1 мм, которые представляли собой оксидную керамику,
содержащую 70% Al2O3 и 30% ZrO2, общей пористостью 45% и средним радиусом пор
0,15 мкм.
Мембраны на основе ФЦ получали аналогично методу, описанному в [132]. Образцы
керамических трубок помещали в 1 М золь гидроксида циркония (IV) и нагревали до
температуры 98 ?С для удаления воздуха из трубок, а затем охлаждали до
комнатной температуры. Затем образцы извлекали из золя, сушили при комнатной
температуре и помещали в 43% раствор H3PO4, который нагревали до 90 ?С и
остужали до комнатной температуры. После отмывки дистиллированной водой до
нейтральной реакции промывных вод, трубки высушвали при 80-90 ?С. Для более
плотного заполнения процедуру введения ФЦ повторяли. Экспериментально
установлено, что максимальное заполнение пор достигается после 5-ти кратной
обработки.
Для приготовления мембраны на основе фосфоромолибдата аммония (ФМА) был
использован керамический носитель, в который предварительно введен методом
золь-гель технологии ФЦ (одностадийная обработка). Было обнаружено, что
предварительное введение в поры керамического носителя аморфного ФЦ увеличивает
адгезионную способность ФМА и уменьшает растворимость. Полученные керамические
трубки, содержащие ФЦ, кипятили в растворе фосфоромолибденовой кислоты (40 г на
300 мл) в 0,1 н HNO3 в колбе с обратным холодильником в течение 120 мин. После
чего обрабатывали насыщенным раствором NH4NO3 в 0,1 н HNO3. Для удаления
адсорбированной воды образцы сушили в течение 2-х часов при температуре 160оС.
Полноту заполнения керамической трубки ФМА оценивали по изменению её массы
между стадиями обработки, которое, как было найдено, достигается после 3-х
обработок. Вклад адгезионного слоя фосфата циркония в катионообменную емкость
невелик и не превышает 5 %.
2.2. Методы исследования
2.2.1. Химический анализ образцов гранулированных неорганических ионообменных
материалов.
Химический анализ материалов ОФЦ и ФЦ проводили в лаборатории аналитической
химии отдела «Химического и информационного анализа» ИОНХ НАН Украины.
Количество введенной фосфоромолибденовой кислоты определялось непосредственно
автором диссертационной работы на основании методики, описанной в [133]. В
соответствии с этой методикой 10 г ионообменного материала помещали в 100 см3
раствора гидроксида натрия при pH = 11. В таких усло
- Київ+380960830922