РОЗДІЛ 2. МЕТОДИКА ЕКСПЕРИМЕНТУ
2.1. Характеристика вихідних речовин та методів синтезу
Для синтезу сполук і сплавів досліджуваних систем використовували елементи високого ступеня чистоти: мідь - 99,99 ваг.%; срібло - 99,99 ваг.%; хром - 99,99 ваг.%; марганець - 99,95 ваг.%; кобальт - 99,99 ваг.%; залізо - 99,99 ваг.%; нікель - 99,999 ваг.%; кадмій - 99,9999 ваг.%; галій - 99,99 та 99,9997 ваг.%; індій - 99,99 ваг.%; кремній - 99,99 ваг.%; германій - 99,9999 ваг.%; олово - 99,99 ваг.%; титан - 99,99 ваг.%; цирконій - 99,99 ваг.%; сірка - 99,997 ваг.%; селен - 99,997 ваг.%; телур - 99,99 ваг.%.
Сірка містить певну кількість бітумів, що не входять в специфікацію (до 10- 3 мас.%). Для підвищення її чистоти, була здійснена очистка методами вакуумної дистиляції. Срібло та галій додатково очищали від оксидів переплавкою при 1270 К в динамічному вакуумі.
Кварцові контейнери промивали HNO3 і дистилятом. Для манганвмісних систем проводили синтез зразків у графітових тиглях, які поміщали у кварцові ампули і вакуумували, або ж у графітизованих піролізом ацетону контейнерах. Розраховані кількості вихідних елементарних речовин зважували на аналітичних терезах ВЛР-200 з точністю до ?0,00005 г. Загальна наважка становила 2 або 3 г. Загрузку компонентів у кварцовий контейнер проводили з допомогою калькової лійки, щоб запобігти запиленню верхньої частини контейнера, яка буде перепаюватись і звести до мінімуму втрати вихідних речовин. Вакуумували контейнер до тиску 1,33?10-2 Па і киснево-газовим пальником перепаювали його у верхній частині.
Враховуючи фізико-хімічні властивості вихідних речовин були вибрані однотемпературний і двотемпературний ампульні методи синтезу. Для синтезу використовувались промислові печі типу СШОЛ-0.1,6/12-МЗ-У4-2 (ТУ 16.531.437-80) із системою регулювання і підтримки температури. Температуру в печі підвищували з швидкістю 50-70 К/год. При максимальній температурі розплави витримували до 5 годин, для окремих систем здійснювали неперервне перемішування при максимальній температурі тривалістю 24 год. у обертальній печі. Охолоджували зразки з швидкістю 10-20 К/год до температури відпалу та відпалювали 250-500 годин для встановлення рівноважного стану. Для зразків сульфурвмісних систем, компоненти яких мають високі температури плавлення, застосовували твердофазний синтез у дві стадії. На першій стадії кварцові контейнери з шихтою поміщали в шахтні печі, де проходило повне зв'язування Сульфуру. Отримані продукти реакції перетирали в агатовій ступці до дрібнодисперсного стану і пресували в таблетки. На другій стадії синтез проводили за вищеописаною методикою. Для встановлення закономірностей взаємодії в досліджуваних системах, зокрема в їх підсолідусних частинах була вибрана температура відпалу 670 К. Для більшості сульфурвмісних систем проводили попередній синтез методом локального нагріву контейнерів з шихтою в полум'ї киснево-газового пальника при візуальному спостереженні за ходом реакції. Наступним етапом був синтез за одним із вказаних режимів. Відпалені сплави гартували у холодній воді; для окремих сплавів загартовування проводили на повітрі.
2.2. Методи отримання монокристалів
Методи вирощування монокристалів тетрарних сполук вибирали із урахуванням їх фізико-хімічних властивостей та умов кристалізації, що грунтувалися на аналізі побудованих фазових діаграм. Для отримання монокристалів твердих розчинів на основі сполуки AgCd2GaS4 використаний розчин-розплавний метод [102, 103]. Для вирощування монокристалів AgGaGe3Se8 і AgGaSiSe4 використовували метод напрямленої кристалізації розплаву. Ростові контейнери для запобігання взаємодії розплаву із кварцом графітизували піролізом ацетону.
Вирощування монокристалів проводили на установці, схема якої зображена на рис. 2.1. Температуру в зоні росту підтримували з точністю ± 0,5 К з допомогою високоточних регуляторів температури ВРТ-3. Розподіл температури вздовж нагрівників зображений на рис. 2.1. Наявність незалежного регулювання температури в різних зонах нагрівника дозволяє змінювати градієнт в зоні кристалізації в межах 2-6 К/мм. Швидкість росту перебувала в межах 0,1-0,6 мм/год. Вертикальне переміщення площини, в якій міститься зона кристалізації, змінювали з допомогою редукторів. Використовували варіант переміщення контейнера при фіксованому положенні нагрівника. Враховуючи, що розплав даної сполуки (1000?1100 К) непрозорий у видимій області спектру і візуальне проведення процесу зародження ускладнене, був використаний варіант контейнера із наявними двома грушеподібними камерами, з'єднаними шийкою, що дозволяє за допомогою геометричного добору зародків підвищити ймовірність отримання одного монокристалічного зародку з наступним його ростом до монокристалу більшого розміру в циліндричній частині контейнера.
Рис. 2.2. Схема ростової установки для одержання монокристалів: 1, 6-металевий флянець, 2-асбесто-цементний кожух, 3- Pt/Pt-Rh-термопара, 4-ростовий контейнер, 5-розплав, 6-металевий диск, 7-нагрівник, 8-термоізолятор, 9-блок для переміщення ампули.
2.3. Методи фізико-хімічного аналізу
2.3.1. Диференційно-термічний аналіз
Всі вихідні бінарні і тернарні сполуки та проміжні сплави досліджували методом диференційно-термічного аналізу (ДТА) [240] на дериватографі системи F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey або за допомогою установки, яка складалася з печі із регульованим нагрівом "Термодент", двохкоординатного самописця ПДА - 1 та блоку підсилення сигналу термопари. Досліджувані сплави, реперні речовини і еталон поміщали в посудини Степанова, які вакуумували до залишкового тиску 1,33?10-2 Па і запаювали. Як еталон використовували Al2O3, попередньо прожарений тривалістю 10 год при 1270 К. В ролі реперних речовин виступали Sn, Cd, Te, Sb, NaCl, Ge, Ag i Cu. Маса речовини, яку брали для дослідження, становила 1 г. Температуру контролювали комбінованою платино-платинородієвою термопарою. Рівномірний нагрів печі здійснювали за допомогою програмного управління, зі швидкістю 10 К/хв, охолодження - в іне
- Київ+380960830922